各类化合物的紫外光谱优秀课件
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紫外光谱优秀课件
吸收光谱旳形状、吸收峰旳数目及最大吸收波长旳位置和相 应旳摩尔吸收系数是定性鉴定旳根据。
原则谱图库：46000种化合物紫外光谱旳原则谱图
2、计算最大吸收波长 对于一定构造旳分子，可经过多种经验规则估算其λmax 旳位置，
然后与实测值进行比较来确认物质旳构造。
（1）伍德沃德－费塞尔规则（共轭烯烃）
母体基本值
1、有机化合物可能构造旳推断 应用紫外光谱能够拟定分子中有无共轭体系，拟定双键旳
位置，鉴别单烯烃与共轭烯烃
紫外光谱测定α异构体旳 λmax=228nm， β异构体旳 λmax=296nm。
λmax（A）=215+12=227nm
λ max（B）=215+30+3×18=299nm
α—沙草酮
紫外吸收为252nm
2×5
烷基取代5
5×5
计算值： 288nm 实测值： 285nm 注意：另一种双键是交叉共轭，不能算作扩展双键；烷基取代指旳是 共轭体系上旳取代烷基，延伸旳共轭体系涉及在内，交叉旳不涉及在 内；环外双键旳环指旳是紧靠环旳环外共轭双键。
4.
母体：开链共轭双烯 217（nm）
ห้องสมุดไป่ตู้
环外双键2 2×5
烷基取代4 4×5
2 、 有关共轭体系延长旳问题 共轭体系旳延长就是在母体旳基础上, 每增长一种共轭双键, 其修正值加30 nm。常见错误是以为除了母体以外, 只要有双键就要算作共轭体系旳延长, 而忽视了双键必须和母体形成共轭体系。例如图1 中化合物A, C7 和C8 之 间旳双键没有和母体旳2 个双键形成共轭体系, 所以不能进行修正。 需要注意：增长旳双键必须和共轭体系在“一条线”上, 也就是说增长旳双 键必须连接在母体双键旳两端, 而不合用于交叉共轭体系和芳环体系。如图 2 中化合物B, 计算时需要加上共轭体系延长旳修正值30 nm。而对于化合物 C, 则没有共轭体系旳延长, 不需要修正。
原则谱图库：46000种化合物紫外光谱旳原则谱图
2、计算最大吸收波长 对于一定构造旳分子，可经过多种经验规则估算其λmax 旳位置，
然后与实测值进行比较来确认物质旳构造。
（1）伍德沃德－费塞尔规则（共轭烯烃）
母体基本值
1、有机化合物可能构造旳推断 应用紫外光谱能够拟定分子中有无共轭体系，拟定双键旳
位置，鉴别单烯烃与共轭烯烃
紫外光谱测定α异构体旳 λmax=228nm， β异构体旳 λmax=296nm。
λmax（A）=215+12=227nm
λ max（B）=215+30+3×18=299nm
α—沙草酮
紫外吸收为252nm
2×5
烷基取代5
5×5
计算值： 288nm 实测值： 285nm 注意：另一种双键是交叉共轭，不能算作扩展双键；烷基取代指旳是 共轭体系上旳取代烷基，延伸旳共轭体系涉及在内，交叉旳不涉及在 内；环外双键旳环指旳是紧靠环旳环外共轭双键。
4.
母体：开链共轭双烯 217（nm）
ห้องสมุดไป่ตู้
环外双键2 2×5
烷基取代4 4×5
2 、 有关共轭体系延长旳问题 共轭体系旳延长就是在母体旳基础上, 每增长一种共轭双键, 其修正值加30 nm。常见错误是以为除了母体以外, 只要有双键就要算作共轭体系旳延长, 而忽视了双键必须和母体形成共轭体系。例如图1 中化合物A, C7 和C8 之 间旳双键没有和母体旳2 个双键形成共轭体系, 所以不能进行修正。 需要注意：增长旳双键必须和共轭体系在“一条线”上, 也就是说增长旳双 键必须连接在母体双键旳两端, 而不合用于交叉共轭体系和芳环体系。如图 2 中化合物B, 计算时需要加上共轭体系延长旳修正值30 nm。而对于化合物 C, 则没有共轭体系旳延长, 不需要修正。
紫外光谱课件PPT
光源
提供紫外光，通常使用氘灯或 汞灯。
单色器
将光源发出的光色散成单色光 ，以满足光谱测量的需要。
实验操作流程
样品准备
根据实验要求，准备待测样品，确保样品 纯净且浓度适中。
数据记录
实时记录光谱数据，为后续分析提供依据 。
光谱设置
根据实验目的，设置光谱范围、扫描速度 等参数。
测量光谱
将待测样品放入样品池，启动仪器进行光 谱测量。
环境监测
紫外光谱可用于检测空气和水体 中的有害物质，如臭氧、氮氧化 物、酚类化合物等。
生物医学研究
紫外光谱可以用于研究生物大分 子的结构和功能，如蛋白质、核 酸等，对于生物医学研究具有重 要的意义。
02
紫外光谱的基本原理
分子吸收光谱的产生
Hale Waihona Puke 分子吸收光谱的产生是由于分子内部能级之间的跃迁。当特 定频率的光照射到物质上时，物质分子能够吸收特定频率的 光，导致分子内部能级发生跃迁，从而产生吸收光谱。
未来紫外光谱的发展方向
随着科技的不断进步，紫外光谱技术将不断发展和完善，提高检测精度和 灵敏度，拓展应用范围。
新型的紫外光谱技术将不断涌现，如表面增强拉曼光谱、光子晶体等，这 些技术将为紫外光谱的应用提供更多可能性。
紫外光谱与其他分析技术的联用将成为一个重要的发展方向，如与质谱、 红外光谱等技术的联用，能够实现更全面、准确的分析。
影响因素
谱线强度受到多种因素的影响，如温 度、压强、物质的浓度等。在一定的 条件下，谱线强度与物质的浓度成正 比关系，因此可以通过测量谱线强度 来测定物质的浓度。
03
紫外光谱的实验技术
实验设备与仪器
紫外光谱仪
用于测量物质在紫外区的吸收 光谱，是进行紫外光谱实验的
常见有机化合物的紫外吸收光谱
常见有机化合物的紫外吸收光谱1. 饱和烃饱和单键碳氢化合物只有σ电子，因而只能产生σ→σ*跃迁。
由于σ电子最不容易激发，需要吸收很大的能量，才能产生σ→σ*跃迁，因而这类化合物在200nm以上无吸收。
所以它们在紫外光谱分析中常用作溶剂使用，如正已烷、环乙烷、庚烷等。
2.不饱和脂肪烃◆含孤立不饱和键的烃类化合物。
具有孤立双键或三键的烯烃或炔烃，它们都产生π→π*跃迁，但多数在200nm以上无吸收。
如已烯吸收峰在171nm，乙炔吸收峰在173nm，丁烯在178nm。
若烯分子中氢被助色团如-OH、-NH2、-Cl等取代时，吸收峰发生红移，吸收强度也有所增加。
◆含共轭体系的不饱和烃。
具有共轭双键的化合物，相间的π键相互作用生成大π键，由于大π键各能级之间的距离较近，电子易被激发，所以产生了K吸收带，其吸收峰一般在217~280nm。
K吸收带的波长及长度与共轭体系的长短、位置、取代基种类等有关，共轭双键越多，波长越长，甚至出现颜色。
因此可据此判断共轭体系的存在情况。
◆芳香化合物。
苯的紫外吸收光谱是由π→π*跃迁组成的三个谱带，即E1、E2、具有精细结构的B吸收带。
当苯环上引入取代苯时，E2吸收带和B吸收带一般产生红移且强度加强。
稠环芳烃母体吸收带的最大吸收波长大于苯，这是由于它有两个或两个以上共轭的苯环，苯环数目越多，λmax越大。
例如苯（255nm）和萘（275nm）均为无色，而并四苯为橙色，吸收峰波长在460nm。
并五苯为紫色，吸收峰波长为580nm。
◆杂环化合物。
在杂环化合物中，只有不饱和的杂环化合物在近紫外区才有吸收。
以O、S或NH取代环戊二烯的CH2的五元不饱和杂环化合物，如呋喃、噻吩和吡咯等，既有π→π*跃迁引起的吸收谱带，又有n→π*跃迁引起的谱带。
紫外光谱分析PPT课件
图2.27 1，3丁二烯分子轨道能级示意图
2021
30
2 超共轭效应
当烷基与共轭体系相连时，可以使波长产生少量红 移。
2021
31
3 溶剂效应
（1）n→π*跃迁所产生的吸收峰随溶剂极性的增加 而向短波长方向移动。因为具有孤对电子对的分子 能与极性溶剂发生氢键缔合，其作用强度以极性较 强的基态大于极性较弱的激发态，致使基态能级的 能量下降较大，而激发态能级的能量下降较小（如 图2.28a），故两个能级间的能量差值增加。实现 n→π*跃迁需要的能量也相应增加，故使吸收峰向 短波长方向位移。
2021
16
共轭多烯的紫外吸收计算
共轭多烯的K带吸收位置λmax ，可利用伍德沃德 （Woodward）规则来进行推测，这个定则以丁二烯的作为 基本数据。
（i） 共轭双烯基本值
217
4个环残基取代
+5×4
计算值
237nm（238nm）
（ii） 非骈环双烯基本值 4个环残基或烷基取代 环外双键 计算值
吸收能量的次序为：
σ→σ*＞n→σ*≥π→π*＞n→π*
2021
6
图2.24 电子跃迁所处的波长范围
2021
7
2 一些基本概念
（1）发色团 分子中能吸收紫外光或可见光的结构系 统叫做发色团或色基。象C=C、C=O、C≡C等都 是发色团。发色团的结构不同，电子跃迁类型也不 同。
（2）助色团 有些原子或基团，本身不能吸收波长大 于200nm的光波，但它与一定的发色团相连时， 则可使发色团所产生的吸收峰向长波长方向移动。 并使吸收强度增加，这样的原子或基团叫做助色团。
2021
14
（2）简单的不饱和化合物
各类化合物的紫外光谱23页PPT
各类化合物的紫外光谱
41、俯仰终宇宙，不乐复何如。 42、夏日长抱饥，寒夜无被眠。 43、不戚戚于贫贱，不汲汲于富贵。 44、欲言无予和，挥杯劝孤影。 45、盛年不重来，一日难再晨。及时 当勉励 ，岁月 不待人 。
61、奢侈是舒适的，否则就不是奢侈 。——CocoCha nel 62、少而好学，如日出之阳；壮而好学 ，如日 中之光 ；志而 好学， 如炳烛 之光。 ——刘 向 63、三军可夺帅也，匹夫不可夺志也。 ——孔 丘 64、人生就是学校。在那里，与其说好 的教师 是幸福 ，不如 说好的 教师是 不幸。 ——海 贝尔 65、接受挑战，就可以享受胜利的喜悦 。——杰纳勒 尔·乔治·S·巴顿
41、俯仰终宇宙，不乐复何如。 42、夏日长抱饥，寒夜无被眠。 43、不戚戚于贫贱，不汲汲于富贵。 44、欲言无予和，挥杯劝孤影。 45、盛年不重来，一日难再晨。及时 当勉励 ，岁月 不待人 。
61、奢侈是舒适的，否则就不是奢侈 。——CocoCha nel 62、少而好学，如日出之阳；壮而好学 ，如日 中之光 ；志而 好学， 如炳烛 之光。 ——刘 向 63、三军可夺帅也，匹夫不可夺志也。 ——孔 丘 64、人生就是学校。在那里，与其说好 的教师 是幸福 ，不如 说好的 教师是 不幸。 ——海 贝尔 65、接受挑战，就可以享受胜利的喜悦 。——杰纳勒 尔·乔治·S·巴顿
1.3 各类化合物的紫外吸收光谱
3
1.3.3 共轭双烯
在不饱和烃类分子中，当有两个以上的双键 共轭时，随着共轭系统的延长，*跃迁的吸 收带将明显向长波方向移动，吸收强度也随之增 强。
在共轭体系中，*跃迁产生的吸收带又称为K带。
4
常见烯烃的紫外光谱
化合物
1,3-丁二烯 1,3,5-己三烯 1,3,5,7-辛四烯 1,3,5,7,9-癸五烯 1,3,5,7,9,11-十 二 烷 基 六烯
1.3 各类化合物的紫外吸收光谱
1.3.1 饱和烃化合物
饱和烃类分子中只含 有键，因此只能产生 *跃迁。
饱和烃的最大吸收 峰一般小于150nm，已超 出紫外-可见光谱仪的测 量范围。
但是饱和烃的取代衍生物， 如卤代烃，其卤素原子上存在n电 子，可产生n*的跃迁。
例 如 ： CH3Cl、CH3Br 和 CH3I 的 n*跃迁分别出现在173、204和 258nm处。这些数据说明氯、溴和 碘原子引入甲烷后，其相应的吸收 波长发生了红移，显示了助色团的 作用。
＝304nm 观察值max＝304nm
12
例5
H3C C9H7 母体，同环二烯烃 225543
取代烷基(5个)
25
H3C
环外双键(3个)
15
延伸双键
30
332243nm
（实测320nm）
13
1.3.4 α, β-不饱和羰基化合物
α,β-不饱和醛酮的C＝C与C＝ O处于共轭状态，其K带和R带 与相应孤立生色基的吸收带相 比均处于较长波段。
当芳环上的-CH基团被氮原子取代后，则相应的氮杂环化合 物（如吡啶、喹啉）的吸收光谱，与相应的碳化合物极为相似， 即吡啶与苯相似，喹啉与萘相似。
此外，由于引入含有n电子的N原子的，这类杂环化合物还可 能产生n*吸收带。
1.3 各类化合物的紫外吸收光谱
8
例2
CH3
1
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
2 3
CH3
4
max＝217nm（基数）＋2×5nm ＝227nm 观察值max=225nm
9
2、环状共轭二烯*跃迁吸收波长计算方法 异环共轭二烯基本值 同环共轭二烯基本值 延长一个共轭双键 双键上烷基取代或环的剩余部分 环的外向双键 助色基团 －OCOR －OR
214 nm 254 nm ＋30 nm ＋5 nm ＋5 nm 0nm +6nm
14
醛、酮、羧酸及羧酸的衍生物，如酯、酰胺等，都含有羰基。
由于醛酮这类物质与羧酸及羧酸的衍生物在结构上的差 异，因此它们n*吸收带的光区稍有不同。
羧酸及羧酸的衍生物虽然也有n*吸收带，但是羧酸 及羧酸的衍生物的羰基上的碳原子直接连结含有未共用电子 对的助色团，如-OH、-Cl、-OR等。 由于这些助色团上的n电子与羰基双键的电子产生n- 共轭，导致*的能级有所提高，但这种共轭作用并不能改变 n轨道的能级。 因此实现n*跃迁所需的能量变大，使n*吸收带蓝 移至210nm左右。 15
α, β-不饱和羰基化合物吸收波长计算方法
一、α, β-不饱和醛酮紫外吸收波长计算方法
1、母体基本值 直链和六元或七元环酮 215 nm
五元环酮
α, β-不饱和醛
202 nm
207 nm
16
2、取代基位移增量 烷基、环的剩余部分 α +10nm
β
+12nm
及以上 +18nm
增加一个共轭双键
共轭双键同环
直接分析烷烃和卤代烃的紫外吸收光谱，实用价值不大， 但是它们是测定紫外(或)可见吸收光谱的良好溶剂。
1
有机化合物波普解析 紫外光谱
有机化合物波谱解析
• 概论
色谱分析：GC，HPLC，TLC 与裂解---色谱成分分析
波谱分析：UV，IR，NMR，MS（有机）----结构分析
• 色谱分析:具有高效分离能力可以把复杂有机混合物分离 成单一的纯组分
• 波谱分析：纯样品进行结构分析，特点是：微量化、测 量快、结果准确、重复性好。除MS之外，可回收样品
4. 电磁波与光谱区的关系
核与内层 电子跃迁
紫外及可见光谱 价电子跃迁
红外光谱 分子振动与转动
核磁共振谱 核自旋能级跃迁
UV-VIS电磁波谱：位于X射线与IR光区之间 有机化合物的UV吸收：200-400nm之间（近紫外）
VIS吸收：400-800nm之间（可见） 真空（远）U V ：4 – 200 n m σ→ σ*跃迁吸收
∨ MS
∨
IR
∨
UV
• 本课程内容，目的及要求：
介绍：四谱与各种有机化合物结构的关系，各谱 的解析技术以及运用四谱综合进行有机化合物的 结构测定；
• 能解析一般的图谱，掌握各谱原理、各种化合物 谱图的特点及应用各谱解析未知化合物。
• 应了解各谱的长处及解决的结构类型； 应用多种谱图，互相取长补短。
第一节 基础知识
一、 电磁波的基本性质及分类
1．电磁辐射（电磁波，光） ：以巨大速度通过空 间、不需要任何物质作为传播媒介的一种能量。
2．电磁辐射的性质：具有波、粒二向性。
• 波动性：
c
，
104
（m
(cm
)
1（) 式（31-11）
• 粒子性： E h h c ( （式1-33）- 2）
光的波长越短（频率越高），其能量越大。
的吸收光谱在紫外-可见光区，紫外-可见光谱或分子的电子 光谱。
• 概论
色谱分析：GC，HPLC，TLC 与裂解---色谱成分分析
波谱分析：UV，IR，NMR，MS（有机）----结构分析
• 色谱分析:具有高效分离能力可以把复杂有机混合物分离 成单一的纯组分
• 波谱分析：纯样品进行结构分析，特点是：微量化、测 量快、结果准确、重复性好。除MS之外，可回收样品
4. 电磁波与光谱区的关系
核与内层 电子跃迁
紫外及可见光谱 价电子跃迁
红外光谱 分子振动与转动
核磁共振谱 核自旋能级跃迁
UV-VIS电磁波谱：位于X射线与IR光区之间 有机化合物的UV吸收：200-400nm之间（近紫外）
VIS吸收：400-800nm之间（可见） 真空（远）U V ：4 – 200 n m σ→ σ*跃迁吸收
∨ MS
∨
IR
∨
UV
• 本课程内容，目的及要求：
介绍：四谱与各种有机化合物结构的关系，各谱 的解析技术以及运用四谱综合进行有机化合物的 结构测定；
• 能解析一般的图谱，掌握各谱原理、各种化合物 谱图的特点及应用各谱解析未知化合物。
• 应了解各谱的长处及解决的结构类型； 应用多种谱图，互相取长补短。
第一节 基础知识
一、 电磁波的基本性质及分类
1．电磁辐射（电磁波，光） ：以巨大速度通过空 间、不需要任何物质作为传播媒介的一种能量。
2．电磁辐射的性质：具有波、粒二向性。
• 波动性：
c
，
104
（m
(cm
)
1（) 式（31-11）
• 粒子性： E h h c ( （式1-33）- 2）
光的波长越短（频率越高），其能量越大。
的吸收光谱在紫外-可见光区，紫外-可见光谱或分子的电子 光谱。
常见有机化合物的紫外可见吸收光谱ppt课件
火灾袭来时要迅速疏散逃生，不可蜂 拥而出 或留恋 财物， 要当机 立断， 披上浸 湿的衣 服或裹 上湿毛 毯、湿 被褥勇 敢地冲 出去
溶液的颜色与光吸收的关系
完全吸收
光谱示意 复合光 表观现象示意
完全透过
吸收黄色光
物质呈现颜色与吸收光波长的关系见下表。
火灾袭来时要迅速疏散逃生，不可蜂 拥而出 或留恋 财物， 要当机 立断， 披上浸 湿的衣 服或裹 上湿毛 毯、湿 被褥勇 敢地冲 出去
火灾袭来时要迅速疏散逃生，不可蜂 拥而出 或留恋 财物， 要当机 立断， 披上浸 湿的衣 服或裹 上湿毛 毯、湿 被褥勇 敢地冲 出去
第一节 基本原理
一、光的基本特性 1.光的波动性 光是一种电磁波，电磁波可以用周期T(s)、
频率( עHz)、波长λ(nm)和波数σ（cm-1） 等参数描述。它们之间的关系为： =1/T=c/λע /cעσ=1/λ=
互作用。
火灾袭来时要迅速疏散逃生，不可蜂 拥而出 或留恋 财物， 要当机 立断， 披上浸 湿的衣 服或裹 上湿毛 毯、湿 被褥勇 敢地冲 出去
4.偏离朗伯一比尔定律的原因
定量分析时，通常液层 厚度是相同的，按照比尔 定律，浓度与吸光度之间 的关系应该是一条通过直 角坐标原点的直线。但在 实际工作中，往往会偏离 线性而发生弯曲。
透光度T （透射比）Transmittance
定义透光度：
T It I0
T 取值为0.0 ~ 1.0 全部吸收 ~~~~ 全部透射
吸光度A (Absorbance）
定义吸光度 ：
A 取值为 0.0 ~∞
二者关系为：
A lg I 0 It
全部透射~~~全部吸收
A = lg(1/T) = -lgT
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电子共轭。使 B 带、E 带均移向长波 方向。
不同助色团的红移顺序为：
N(CH3)2 ﹥NHCOCH3 ﹥ O－，SH ﹥NH2﹥ OCH3﹥OH﹥ Br﹥Cl﹥CH3﹥NH3+
生色团取代的苯：含有 π 键的生色团与苯环相连时，
产生更大的 π π* 共轭体系，使
B 带 E 带产生较大的红移。
不同生色团的红移顺序为：
例如：CH3Cl 173nm，CH2Cl2 220nm， CHCl3237nm ，CCl4 257nm
小结：一般的饱和有机化合物在近紫外区无吸收，
不能将紫外吸收用于鉴定； 反之，它们在近紫外区对紫外线是透明的， 所以可用作紫外测定的良好溶剂。
2.3.2 烯、炔及其衍生物
非共轭 *跃迁， λmax位于190nm以下的远紫外区。
注意：环张力的影响
4. α，β－不饱和酸、酯、酰胺
α，β－不饱和酸、酯、酰胺 λmax 较相应α，β－不饱和醛、 酮 蓝移。
α，β不饱和酰胺、 α，β不饱和腈的 λmax 值低于相应的酸
2.3.5芳香族化合物的紫外吸收
1. 苯及其衍生物的紫外吸收 苯： 苯环显示三个吸收带,都是起源于π π*跃迁.
204 nm （ ε 6500） 211nm （ ε 15000） 231nm （ ε 760000） max= 204 nm ( = 7900） max= 255 nm ( = 250）
E1带 E2带 B带
单取代苯：
烷基取代苯：烷基无孤电子对，对苯环电子结构产生
很小的影响。由于有超共轭效应，一般 导致 B 带、E2带红移。
助色团取代苯：助色团含有孤电子对，它能与苯环 π
1. 共轭体系的形成使吸收移向长波方向
共轭烯烃的π π*跃迁
均为强吸收带， ≥10000，
称为K带。
共轭体系越长，其最大吸收越移往长波方向， 且出现多条谱带。
2 共轭烯烃及其衍生物
Woodward-Fieser 规则： 取代基对共轭双烯 λmax的影响具有加和性。
应用范围： 非环共轭双烯、环共轭双烯、多烯、共轭烯酮、多烯酮
σ*、 n* 、 π π*属于远紫外吸收 n π *跃迁为禁戒跃迁，弱吸收带－－R带
2.取代基对羰基化合物的影响 当醛、酮被羟基、胺基等取代变成酸、酯、酰胺时， 由于共轭效应和诱导效应影响羰基，λmax蓝移。
3.硫羰基化合物
R2C=S 较 R2C=O 同系物中n π *跃迁λmax红移。
2.3.4 共轭有机化合物的紫外吸收
各类化合物的紫外光谱
2.3.1 饱和化合物
饱和烷烃：σ*，能级差很大，紫外吸收的波长 很短，属远紫外范围。 例如：甲烷 125nm，乙烷135nm
含饱和杂原子的化合物： σ*、 n*，吸收弱， 只有部分有机化合物（如C-Br、C-I、C-NH2） 的n*跃迁有紫外吸收。
同一碳原子上杂原子数目愈多， λmax愈向长波移动。
注意: ①选择较长共轭体系作为母体； ②交叉共轭体系只能选取一个共轭键，分叉上的双 键不算延长双键； ③某环烷基位置为两个双键所共有，应计算两次。
计算举例：
应用实例：
当存在环张力或立体结构影响到共轭时， 计算值与真实值误差较大。
3. α，β－不饱和醛、酮
（乙醇或甲醇为溶剂）
非极性溶剂中测试值与计算值比较，需加上溶剂校正值， 计算举例：
NO2 > Ph >CHO > COCH3 > COOH > COO－ >CN
应用实例：
> SO2NH2 ( > NH3+)
酚酞指示剂
双取代苯：
1) 对位取代 两个取代基属于同类型时， λmax 红移值近似为
两者单取代时的最长 波长 。 两个取代基类型不同时， λmax 的红移值远大于两
者单取代时的红移值之和 。（共轭效应） 2）邻位或间位取代
例如：乙烯 165nm（ε 15000），乙炔 173nm
C＝C与杂原子O、N、S、Cl相连，由于杂原子的助色 效应， λmax红移。
小结：C＝C，C≡C虽为生色团，但若不与强的
助色团N，S相连， *跃迁仍位于远 紫外区。
2.3.3 含杂原子的双键化合物
1.含不饱和杂原子基团的紫外吸收 （如下页表所示）
两个基团产生的 λmax 的红移值近似等于它们 单取代时产生的红移值之和 。
稠环芳烃：
稠环芳烃较苯形成更大的共轭体系，紫外吸收比苯
更移向长波方向，吸收强度增大，精细结构更加明显。
2. 杂芳环化合物
五员杂芳环按照呋喃、吡咯、噻吩的顺序增强芳香性，
其紫外吸收也按此顺序逐渐接近苯的吸收。
呋喃 吡咯 噻吩
不同助色团的红移顺序为：
N(CH3)2 ﹥NHCOCH3 ﹥ O－，SH ﹥NH2﹥ OCH3﹥OH﹥ Br﹥Cl﹥CH3﹥NH3+
生色团取代的苯：含有 π 键的生色团与苯环相连时，
产生更大的 π π* 共轭体系，使
B 带 E 带产生较大的红移。
不同生色团的红移顺序为：
例如：CH3Cl 173nm，CH2Cl2 220nm， CHCl3237nm ，CCl4 257nm
小结：一般的饱和有机化合物在近紫外区无吸收，
不能将紫外吸收用于鉴定； 反之，它们在近紫外区对紫外线是透明的， 所以可用作紫外测定的良好溶剂。
2.3.2 烯、炔及其衍生物
非共轭 *跃迁， λmax位于190nm以下的远紫外区。
注意：环张力的影响
4. α，β－不饱和酸、酯、酰胺
α，β－不饱和酸、酯、酰胺 λmax 较相应α，β－不饱和醛、 酮 蓝移。
α，β不饱和酰胺、 α，β不饱和腈的 λmax 值低于相应的酸
2.3.5芳香族化合物的紫外吸收
1. 苯及其衍生物的紫外吸收 苯： 苯环显示三个吸收带,都是起源于π π*跃迁.
204 nm （ ε 6500） 211nm （ ε 15000） 231nm （ ε 760000） max= 204 nm ( = 7900） max= 255 nm ( = 250）
E1带 E2带 B带
单取代苯：
烷基取代苯：烷基无孤电子对，对苯环电子结构产生
很小的影响。由于有超共轭效应，一般 导致 B 带、E2带红移。
助色团取代苯：助色团含有孤电子对，它能与苯环 π
1. 共轭体系的形成使吸收移向长波方向
共轭烯烃的π π*跃迁
均为强吸收带， ≥10000，
称为K带。
共轭体系越长，其最大吸收越移往长波方向， 且出现多条谱带。
2 共轭烯烃及其衍生物
Woodward-Fieser 规则： 取代基对共轭双烯 λmax的影响具有加和性。
应用范围： 非环共轭双烯、环共轭双烯、多烯、共轭烯酮、多烯酮
σ*、 n* 、 π π*属于远紫外吸收 n π *跃迁为禁戒跃迁，弱吸收带－－R带
2.取代基对羰基化合物的影响 当醛、酮被羟基、胺基等取代变成酸、酯、酰胺时， 由于共轭效应和诱导效应影响羰基，λmax蓝移。
3.硫羰基化合物
R2C=S 较 R2C=O 同系物中n π *跃迁λmax红移。
2.3.4 共轭有机化合物的紫外吸收
各类化合物的紫外光谱
2.3.1 饱和化合物
饱和烷烃：σ*，能级差很大，紫外吸收的波长 很短，属远紫外范围。 例如：甲烷 125nm，乙烷135nm
含饱和杂原子的化合物： σ*、 n*，吸收弱， 只有部分有机化合物（如C-Br、C-I、C-NH2） 的n*跃迁有紫外吸收。
同一碳原子上杂原子数目愈多， λmax愈向长波移动。
注意: ①选择较长共轭体系作为母体； ②交叉共轭体系只能选取一个共轭键，分叉上的双 键不算延长双键； ③某环烷基位置为两个双键所共有，应计算两次。
计算举例：
应用实例：
当存在环张力或立体结构影响到共轭时， 计算值与真实值误差较大。
3. α，β－不饱和醛、酮
（乙醇或甲醇为溶剂）
非极性溶剂中测试值与计算值比较，需加上溶剂校正值， 计算举例：
NO2 > Ph >CHO > COCH3 > COOH > COO－ >CN
应用实例：
> SO2NH2 ( > NH3+)
酚酞指示剂
双取代苯：
1) 对位取代 两个取代基属于同类型时， λmax 红移值近似为
两者单取代时的最长 波长 。 两个取代基类型不同时， λmax 的红移值远大于两
者单取代时的红移值之和 。（共轭效应） 2）邻位或间位取代
例如：乙烯 165nm（ε 15000），乙炔 173nm
C＝C与杂原子O、N、S、Cl相连，由于杂原子的助色 效应， λmax红移。
小结：C＝C，C≡C虽为生色团，但若不与强的
助色团N，S相连， *跃迁仍位于远 紫外区。
2.3.3 含杂原子的双键化合物
1.含不饱和杂原子基团的紫外吸收 （如下页表所示）
两个基团产生的 λmax 的红移值近似等于它们 单取代时产生的红移值之和 。
稠环芳烃：
稠环芳烃较苯形成更大的共轭体系，紫外吸收比苯
更移向长波方向，吸收强度增大，精细结构更加明显。
2. 杂芳环化合物
五员杂芳环按照呋喃、吡咯、噻吩的顺序增强芳香性，
其紫外吸收也按此顺序逐渐接近苯的吸收。
呋喃 吡咯 噻吩