海特隆酸不饱和聚酯树脂的性能及应用

材料与设备

海特隆酸不饱和聚酯树脂的性能及应用

王天堂,陆士平

(上海富晨化工有限公司,上海200235)

[关键词]海特隆酸不饱和聚酯树脂;湿氯气;耐腐蚀树脂

[摘 要]叙述了海特隆酸不饱和聚酯树脂的特点和性能,并介绍其在湿氯气和其它氧化性介质中的应用。[中图分类号]T Q114.15 [文献标识码]A [文章编号]1008-133X(2002)05-0040-03

Behavior and application of Hetron

WAN G Tian -tang ,L U Shi -p ing

(Shanghai Fuchen Chemical Industry Co.,Ltd.,Shanghai 200235,China)

Key words:Hetron;

moist chlorine;anticorrosive resin

Abstract:Summary on the features and the behaviour of H etron,and it s application in ox idative me dia,moist chlorine and others,are introduced. 近几年来,国内玻璃钢制品在各种防腐蚀设备中得到了大量的应用,其中在氯碱行业及有湿氯气作用的场合,一种称为海特隆酸不饱和聚酯树脂的成功应用引起人们的注意。海特隆酸不饱和聚酯树脂是采用六氯桥亚甲基邻苯二甲酸(简称HET 酸),辅以适量马来酸酐或富马酸合成的不饱和聚酯溶于苯乙烯中的溶液。由于HET 酸中含氯量高达54.4%,对水、醇、碱等具有高度的稳定性,因此,合成的树脂具有良好的耐腐蚀性能和阻燃性能,在国外已广泛应用于氯碱或纸浆工业中的高温湿氯气、盐酸和盐水等场合,以及污水、废油、废渣、异丙醇和二氧化硫等领域。目前,HET 酸在世界范围内的主要供应商是美国西方化学公司(Occidental Chemical Corporation)。

前几年,海特隆酸不饱和聚酯树脂在国内企业的应用中,由于有些厂家在产品合成过程中的控制及在用户使用中未得到充分的技术支持等原因,出现了一些失败例子,从而导致玻璃钢厂家或最终用户对这种高性能树脂的适用性产生怀疑。

1 海特隆酸不饱和聚酯树脂的性能

表1中列出了H etron 197、Fuchem 791H 两种

HET 酸树脂的有关性能。由于试样制备及采用的测试标准不同,所以两种树脂不能进行相互间的比较,仅供参考。

表1 H ET 酸树脂性能

项 目 Het ron 197(AST M 标准)Fuchem 791H(GB 标准)浇铸体玻璃钢浇铸体玻璃钢拉伸强度/MPa 41.311238.26120拉伸模量/MPa 35801000036505800延伸率/% 1.3! 1.1 2.3弯曲强度/MPa 79.212372.02230弯曲模量/MPa 3720700038508700冲击强度/(kJ/m 2

)!! 3.32165Barcol 硬度

40!5055浇铸体热变形温度/∀

140

!

120

!

表1中H etron 197树脂浇铸体的固化条件为:1%BPO,在71∀固化2h,接着在93∀固化1h,最后在138∀下后固化2h;玻璃钢的铺层结构是:1层表面毡+2层短切毡+1层捻粗纱布+1层短切毡+1层无捻粗纱布+1层短切毡,经后固化处理。据亚什兰公司资料,测试结果均为典型值,会因测试条件的不同有所差别。Fuchem 791H 树脂浇铸体的后固化条件为:80∀下2h,120∀下3h;玻璃钢的含胶量为70%,铺层结构为:1层表面毡+7层短切毡+1层表面毡,厚4mm ,后固化处理条件同

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第5期2002年5月 氯碱工业Chlor-Alkali Industry

No.5May,2002 [收稿日期]2001-09-28

Fuchem791。选用的测试树脂均来自大型生产企业的产品。

从表1可以看出:H ET酸树脂具有较高的热变形温度,可在较高温度下使用,但缺点是延伸率较低、脆性大。因此在应用中大多采用于手糊或喷射工艺,仅限于耐腐蚀层制作,或通过加强筋增强或蜂窝夹层结构以提高玻璃钢制品的模量。

随着合成技术的发展和技术创新的进步,HET 酸树脂的延伸率也得到了提高。目前,上海富晨化工有限公司的科研人员对HET酸树脂进行了改良,使纯树脂的延伸率提高了2.2%,而其它性能并不影响。

2海特隆酸不饱和聚酯树脂的特点

(1)在强氧化性介质尤其是高温湿氯气的作用下,通用的不饱和聚酯树脂会受到不同程度的腐蚀,包括HET酸树脂。但相对而言,HET酸树脂的耐腐蚀性能优势明显,这主要是由于H ET酸树脂的独特分子结构:分子中引入卤素后耐氧化性能力提高;极性强的酯键比醚键更稳定并且受到位阻保护等。表2、3列出了HET酸树脂的耐腐蚀性能及在氯碱工业生产中的应用范围。

表2HET酸树脂的耐腐蚀性能

介质质量分数/%温度/∀介质质量分数/%温度/∀冰醋酸100#40双氧水#3060

盐酸#20110次氯酸2030

乳酸10095重铬酸钾10090

硝酸5045次氯酸钠1540

氢氟酐4030乙二醇100120

醋酸酐10040二氧化氯(湿气)饱和60

氯化铝100100湿氯气100105

戊醇10095氯水10095二氧化硫(气)!120高氯酸7030硫酸7580亚硫酸1065氯化亚铁100100硫代硫酸铵6080表3HET酸树脂在氯碱行业的应用

设备名称温度/∀压力/MPa pH值介质

浸酸槽<95!!盐酸

储槽常温!!37%的盐酸

洗涤器50!!氯化氢气体

储槽85!!含有机杂质的氯水

处理塔及塔盖!!!氯水

冷却器30~95!!氯

废气管40~500.024~6含湿氯气的空气

湿氯气管30~80!1~2湿氯气

盐水和氯气总管80!12盐水、氯气固化对于聚酯树脂的耐腐蚀性能起到很重要的作用。理论上,聚酯树脂的固化反应能在室温下完成,分子中的不饱和双键经过充分反应后达到完全交联。但实际上室温下完全固化的现象是很少达到的,只有部分(最高可能达到95%)的不饱和键可以交联。因此,为了达到树脂的良好耐腐蚀和其它性能,制品中较高的树脂交联度是非常重要的,一般可能对增强材料的浸润性以及树脂的固化度造成一定的影响,因此,对于HET酸树脂而言,后固化尤其重要。

(2)HET酸树脂最大用途是耐高温湿氯气,如氯碱行业或纸浆行业中的湿氯气作用。HET酸树脂的耐腐蚀作用机理比较复杂,通常认为H ET酸树脂与湿氯气反应生成一层∃氯奶油%(氯化过程),该层结构起到保护作用,延缓或阻止树脂的进一步腐蚀从而达到防腐的目的。前几年在FRP设备运作中,氯化过程或渗透过程会持续进行,一般可穿过1层C-玻表面毡和2层E-玻纤毡,试验表明:氯化后树脂的密度和硬度越高,则氯化过程越慢。因此,在H ET酸树脂的实际使用过程中,根据实际操作温度、使用介质及生产工艺等具体情况的不同,在对FRP的耐腐蚀层厚度及铺层结构的设计过程中,考虑到腐蚀裕量。根据NBS15-69或ASTM C 582中的防腐蚀设计标准,玻璃钢设备应设置腐蚀裕量层和防腐蚀层,腐蚀裕量层可以补偿因氯化作用而损失的耐腐蚀层,并允许一定程度的氯气渗透。这两层加起来的厚度一般为6~9.5mm,在氯气输送管道中可以增加毡铺层以增强耐腐蚀性能。

在大径的管道制作中,一般采用缠绕工艺,外层的结构层采用连续玻纤铺层,但在内侧防腐蚀层制作中,一般采用毡,且铺层厚度至少达到9.5mm。另外,防腐蚀层的边缘需用C-玻毡来加强,一般至少为1~2层。

FRP制品外侧应不透光,以防止氯气/氢气由于光引发而引起爆炸,因此,最外层应加入紫外线吸收剂。外层结构用玻纤毡结构以获得较高的树脂含量,以增加FRP耐腐蚀性能。

3海特隆酸不饱和聚酯树脂的应用实例

H ET酸树脂在国外已有25年的成功使用实践,如1965年的德国Knapsack厂房中管道设备等,均采用H ET酸树脂防腐蚀,使用寿命达12~15年。在国内,H ET酸树脂优异的耐湿氯气和氧化性介质性能已逐渐被用户认识并开始应用:(下转第43页)

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第5期

2002年5月王天堂等:海特隆酸不饱和聚酯树脂的性能及应用

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