激光Raman光谱法
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2020/8/4
三、傅里叶变换-拉曼光谱仪
光源：Nd-YAG钇铝石榴石激光器（1.064 m）。 检测器：高灵敏度的铟镓砷探头。
2020/8/4
傅里叶变换-拉曼光谱仪特点
特点： （1）避免了荧光干扰； （2）精度高； （3）消除了瑞利谱线； （4）测量速度快。
2020/8/4
4.7.3 激光拉曼光谱法的应用
eE
r e
红外活性振动-伴有偶极矩变化的振动可以产生红外吸 收谱带。
②拉曼活性振动 诱导偶极矩 = E
非极性基团，对称分子。 拉曼活性振动-伴随有极化率变化的振动。
对称分子： 对称振动→拉曼活性。不对称振动→红外活性
2020/8/4
二、 Raman光谱
CCl4的Ramam光谱图
2020/8/4
1. Raman光谱特点
2020/8/4
(4)红外光谱适用于研究不同种原子的极性键如 C＝O，C—H，N—H，O－H等的振动。 (5)二种光谱方法互相补充，对分子结构的鉴定红外 和拉曼是两种相互补充而不能代替的光谱方法。
2020/8/4
二、 拉曼光谱的谱图特征
由拉曼光谱可以获得有机化合物的各种结构信息：
1）同种原子非极性键S—S，C＝C，N＝N，C≡C, 强拉曼谱带， 随单键双键三键谱带强度增加。
-转能级的特征物理量；定性与结构分析的依据；分子振 -转光谱；与红外光谱互补。
(3) Raman散射的产生：光电场E中，分子产生诱导偶
极矩，即 = E
分子极化率，分子电子云分布改变的难易程度。
2020/8/4
3.红外活性和拉曼活性振动
①红外活性振动
ⅰ.永久偶极矩；极性基团。 ⅱ.瞬间偶极矩；非对称分子。
2020/8/4
2. 红外与拉曼谱图对比
。
2020/8/4
红外与拉曼谱图对比
2020/8/4
2020/8/4
海洛因
2020/8/4
罂粟碱
2020/8/4
奶粉
洗衣粉
三、 拉曼光谱选律
1 S C S
拉曼活性
2 S C S
红外活性
3 S C S
4
红外活性
红外光谱—源于偶极矩变化 拉曼光谱—源于极化率变化
2020/8/4
4.7.2 激光拉曼光谱仪（Fra Baidu bibliotek构流程）
一、结构流程
激光光源、试样池、单色器、检测器。
2020/8/4
二、主要部件
激光光源：He-Ne激光器，波长632.8 nm 。
Ar激光器， 波长514.5 nm，488.0 nm；
散射强度1/4 。
单色器： 光栅，多单色器。
检测器： 光电倍增管， 光子计数器。
2020/8/4
4.7.1 拉曼光谱原理 一、 Raman散射与Raman位移
1. Raman散射
Raman散射的两种跃迁能 量差：
E=h(0 - )
产生stokes线；强；基态分 子多。
E=h(0 + )
产生反stokes线；弱。 Raman位移： Raman 散 射 光 与 入 射 光 频 率差。
第四章 红外光谱法和激光拉曼光谱法
4.7 激光拉曼光谱法
2020/8/4
λ
λ
4.7.1 方法原理 拉 曼 增减散 大小射 变
λ
2020/8/4
样 透过光λ不变
品
瑞
池
利
散
射
λ
不 变
4.7.1 拉曼光谱原理
Rayleigh散射： 弹性碰撞：
激发虚态 E1 + h0
h(0 - )
无能量交换，仅
改变方向。
对称中心分子CO2，CS2等，选律不相容。 无对称中心分子（例如SO2等），三种振动既是红外 活性振动，又是拉曼活性振动。
2020/8/4
四. 退偏比
2020/8/4
退偏比
在入射激光的垂直与平行方向置偏振器，
分别测得散射光强，则退偏比ρ
I I ||
对称分子ρ= 0 非对称分子ρ介于0到3/4之间 ρ值越小，分子对称性越高
2）红外光谱中，由C≡N，C＝S，S—H伸缩振动的谱 带较弱或强度可变，而拉曼光谱中则是强谱带。
3）强极性基团，如极性基团C＝O，在红外中是强谱 带，而在Raman中是弱谱带。
2020/8/4
4）环状化合物的对称振动常常是最强的拉曼谱带。 形成环状骨架的键同时振动。
5）在拉曼光谱中， X＝Y＝Z，C＝N＝C，O＝C＝O 这类键的对称伸缩振动是强谱带，反之，非对称伸 缩振动是弱谱带。红外光谱与此相反。
当激发光的频率接近电子吸收谱带的频率时， 称为准共振拉曼效应。
当激发光的频率等于电子吸收谱带的频率时， 称为严格的共振拉曼效应。
2020/8/4
测量共振拉曼效应时的注意点：
1.多谱线输出的激光器（或可调谐的激光器）。 2.试样的浓度必须很低
避免产生热分解作用，通常在10-8 mol·L-1左右。 共振拉曼散射的强度较普通拉曼谱带的强度增加104～ 106倍，需要的试样浓度很低，故在研究具有发色基团的 样品和低浓度的生物样品有很大应用。
h0
Raman散射：
E0 + h0 h0 h0
h0 +
非弹性碰撞： E1
υ=1
方向改变且有能 量交换。
E0
υ=0
Rayleigh散射
h
Raman散射
E0基态， E1振动激发态； E0 + h0 ， E1 + h0 激发虚态。
（1928年印度物理学家Raman 发现，1930年获诺贝尔奖，
1960年快速发展）。
2020/8/4
4.7.1 方法原理
Anti-Stocks线
Stocks线
e
e
e
e
温度升高 概率大！
3振 电 2动 子 1能 基 0级 态
2020/8/4
e e
Rayleigh 散射
Raman 散射
2. Raman位移
(1) 对不同物质： 不同。 (2) 对同一物质： 与入射光频率无关；表征分子振
2020/8/4
6）C—C伸缩振动谱带在拉曼光谱中强，红外光谱中 弱。
2020/8/4
7）醇和烷烃的拉曼光谱是相似的。 I. C—O键与C—C键的力常数或键的强度没有很大差 别。 II. 羟基和甲基的质量仅相差2单位。 III.与C—H和N—H谱带比较，O—H拉曼谱带较弱。
2020/8/4
三、共振拉曼效应
当激发光的频率接近或等于试样的电子吸收谱 带的频率时，发生共振拉曼效应。
一、拉曼光谱与红外光谱的比较
拉曼光谱
红外光谱
光谱范围40～4000 cm-1
光谱范围400～4000 cm-1
水可作为溶剂
试样可盛于玻璃瓶，毛细管等容器 中直接测定
固体试样可直接测定
水不能作为溶剂 不能用玻璃容器测定 需要研磨制成 KBr 压片
2020/8/4
拉曼光谱与红外光谱分析方法比较
(1) 一般说来极性基团的振动和分子非对称振动使分 子的偶极矩变化，所以是红外活性的。 (2) 非极性基团的振动和分子的全对称振动使分子极 化率变化，所以是拉曼活性的。 (3)拉曼光谱最适用于研究同种原子的非极性健如 S－S，N＝N，C＝C，C≡C等的振动。
(1) 拉曼光谱记录的是stoke 线。
(2) 测量相对单色激发光频率的位移。
把入射光频率位置作为零，频率位移(拉曼位移)的数 值正好对应于分子振动或转动能级跃迁的频率。
(3) 激发光是可见光，在可见光区测分子振动光谱。 (4) 拉曼光谱中的基团振动频率和红外光谱相同。
酮羰基的伸缩振动在红外光谱中位于1710cm-1附近， 而拉曼光谱中总在（1710土3）cm-1。
三、傅里叶变换-拉曼光谱仪
光源：Nd-YAG钇铝石榴石激光器（1.064 m）。 检测器：高灵敏度的铟镓砷探头。
2020/8/4
傅里叶变换-拉曼光谱仪特点
特点： （1）避免了荧光干扰； （2）精度高； （3）消除了瑞利谱线； （4）测量速度快。
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4.7.3 激光拉曼光谱法的应用
eE
r e
红外活性振动-伴有偶极矩变化的振动可以产生红外吸 收谱带。
②拉曼活性振动 诱导偶极矩 = E
非极性基团，对称分子。 拉曼活性振动-伴随有极化率变化的振动。
对称分子： 对称振动→拉曼活性。不对称振动→红外活性
2020/8/4
二、 Raman光谱
CCl4的Ramam光谱图
2020/8/4
1. Raman光谱特点
2020/8/4
(4)红外光谱适用于研究不同种原子的极性键如 C＝O，C—H，N—H，O－H等的振动。 (5)二种光谱方法互相补充，对分子结构的鉴定红外 和拉曼是两种相互补充而不能代替的光谱方法。
2020/8/4
二、 拉曼光谱的谱图特征
由拉曼光谱可以获得有机化合物的各种结构信息：
1）同种原子非极性键S—S，C＝C，N＝N，C≡C, 强拉曼谱带， 随单键双键三键谱带强度增加。
-转能级的特征物理量；定性与结构分析的依据；分子振 -转光谱；与红外光谱互补。
(3) Raman散射的产生：光电场E中，分子产生诱导偶
极矩，即 = E
分子极化率，分子电子云分布改变的难易程度。
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3.红外活性和拉曼活性振动
①红外活性振动
ⅰ.永久偶极矩；极性基团。 ⅱ.瞬间偶极矩；非对称分子。
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2. 红外与拉曼谱图对比
。
2020/8/4
红外与拉曼谱图对比
2020/8/4
2020/8/4
海洛因
2020/8/4
罂粟碱
2020/8/4
奶粉
洗衣粉
三、 拉曼光谱选律
1 S C S
拉曼活性
2 S C S
红外活性
3 S C S
4
红外活性
红外光谱—源于偶极矩变化 拉曼光谱—源于极化率变化
2020/8/4
4.7.2 激光拉曼光谱仪（Fra Baidu bibliotek构流程）
一、结构流程
激光光源、试样池、单色器、检测器。
2020/8/4
二、主要部件
激光光源：He-Ne激光器，波长632.8 nm 。
Ar激光器， 波长514.5 nm，488.0 nm；
散射强度1/4 。
单色器： 光栅，多单色器。
检测器： 光电倍增管， 光子计数器。
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4.7.1 拉曼光谱原理 一、 Raman散射与Raman位移
1. Raman散射
Raman散射的两种跃迁能 量差：
E=h(0 - )
产生stokes线；强；基态分 子多。
E=h(0 + )
产生反stokes线；弱。 Raman位移： Raman 散 射 光 与 入 射 光 频 率差。
第四章 红外光谱法和激光拉曼光谱法
4.7 激光拉曼光谱法
2020/8/4
λ
λ
4.7.1 方法原理 拉 曼 增减散 大小射 变
λ
2020/8/4
样 透过光λ不变
品
瑞
池
利
散
射
λ
不 变
4.7.1 拉曼光谱原理
Rayleigh散射： 弹性碰撞：
激发虚态 E1 + h0
h(0 - )
无能量交换，仅
改变方向。
对称中心分子CO2，CS2等，选律不相容。 无对称中心分子（例如SO2等），三种振动既是红外 活性振动，又是拉曼活性振动。
2020/8/4
四. 退偏比
2020/8/4
退偏比
在入射激光的垂直与平行方向置偏振器，
分别测得散射光强，则退偏比ρ
I I ||
对称分子ρ= 0 非对称分子ρ介于0到3/4之间 ρ值越小，分子对称性越高
2）红外光谱中，由C≡N，C＝S，S—H伸缩振动的谱 带较弱或强度可变，而拉曼光谱中则是强谱带。
3）强极性基团，如极性基团C＝O，在红外中是强谱 带，而在Raman中是弱谱带。
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4）环状化合物的对称振动常常是最强的拉曼谱带。 形成环状骨架的键同时振动。
5）在拉曼光谱中， X＝Y＝Z，C＝N＝C，O＝C＝O 这类键的对称伸缩振动是强谱带，反之，非对称伸 缩振动是弱谱带。红外光谱与此相反。
当激发光的频率接近电子吸收谱带的频率时， 称为准共振拉曼效应。
当激发光的频率等于电子吸收谱带的频率时， 称为严格的共振拉曼效应。
2020/8/4
测量共振拉曼效应时的注意点：
1.多谱线输出的激光器（或可调谐的激光器）。 2.试样的浓度必须很低
避免产生热分解作用，通常在10-8 mol·L-1左右。 共振拉曼散射的强度较普通拉曼谱带的强度增加104～ 106倍，需要的试样浓度很低，故在研究具有发色基团的 样品和低浓度的生物样品有很大应用。
h0
Raman散射：
E0 + h0 h0 h0
h0 +
非弹性碰撞： E1
υ=1
方向改变且有能 量交换。
E0
υ=0
Rayleigh散射
h
Raman散射
E0基态， E1振动激发态； E0 + h0 ， E1 + h0 激发虚态。
（1928年印度物理学家Raman 发现，1930年获诺贝尔奖，
1960年快速发展）。
2020/8/4
4.7.1 方法原理
Anti-Stocks线
Stocks线
e
e
e
e
温度升高 概率大！
3振 电 2动 子 1能 基 0级 态
2020/8/4
e e
Rayleigh 散射
Raman 散射
2. Raman位移
(1) 对不同物质： 不同。 (2) 对同一物质： 与入射光频率无关；表征分子振
2020/8/4
6）C—C伸缩振动谱带在拉曼光谱中强，红外光谱中 弱。
2020/8/4
7）醇和烷烃的拉曼光谱是相似的。 I. C—O键与C—C键的力常数或键的强度没有很大差 别。 II. 羟基和甲基的质量仅相差2单位。 III.与C—H和N—H谱带比较，O—H拉曼谱带较弱。
2020/8/4
三、共振拉曼效应
当激发光的频率接近或等于试样的电子吸收谱 带的频率时，发生共振拉曼效应。
一、拉曼光谱与红外光谱的比较
拉曼光谱
红外光谱
光谱范围40～4000 cm-1
光谱范围400～4000 cm-1
水可作为溶剂
试样可盛于玻璃瓶，毛细管等容器 中直接测定
固体试样可直接测定
水不能作为溶剂 不能用玻璃容器测定 需要研磨制成 KBr 压片
2020/8/4
拉曼光谱与红外光谱分析方法比较
(1) 一般说来极性基团的振动和分子非对称振动使分 子的偶极矩变化，所以是红外活性的。 (2) 非极性基团的振动和分子的全对称振动使分子极 化率变化，所以是拉曼活性的。 (3)拉曼光谱最适用于研究同种原子的非极性健如 S－S，N＝N，C＝C，C≡C等的振动。
(1) 拉曼光谱记录的是stoke 线。
(2) 测量相对单色激发光频率的位移。
把入射光频率位置作为零，频率位移(拉曼位移)的数 值正好对应于分子振动或转动能级跃迁的频率。
(3) 激发光是可见光，在可见光区测分子振动光谱。 (4) 拉曼光谱中的基团振动频率和红外光谱相同。
酮羰基的伸缩振动在红外光谱中位于1710cm-1附近， 而拉曼光谱中总在（1710土3）cm-1。