微波消解_氢化物发生_原子荧光光谱法测定海产品中痕量汞_汪娌娜

［作者简介］汪娌娜（1970－），女，本科，副主任技师，主要从事

卫生理化检测与研究工作。

【化学测定方法】

微波消解－氢化物发生－原子荧光光谱法测定海产品中痕量汞

汪娌娜，舒青青，高志杰

（浙江省宁波市海曙区疾病预防控制中心，浙江宁波

315012）

［摘要］目的：建立海产品中痕量汞的微波消解－氢化物发生－原子荧光光谱测定方法。方法：采用微波

消解法对样品进行前处理，以硼氢化钾为还原剂，5%盐酸为载流，氩气为载气，利用原子荧光法对样品中的

痕量汞进行测定。结果：汞在0．1μg /L 10．0μg /L 范围具有良好的线性，相关系数大于0．9990，

RSD 在1．7% 8．8%之间。采用本法对紫菜成分分析标准物质（GBW10023）和黄鱼成分分析标准物质（GBW08573）进行了方法验证，所测结果均在标准参考值允许范围之内。结论：本法具有简便、灵敏、准确的优点，适合海产品中痕量汞的测定。［关键词］微波消解；原子荧光光谱法；汞；海产品［中图分类号］O657．31［文献标识码］A ［文章编号］1004－8685（2012）06－1250－03

Determination of trace mercury in seafoods by microwave digestion －hydride genera-tion －atomic fluorescence spectrometry

WANG Li －na ，SHU Qing －qing ，GAO Zhi －jie

（Haishu Center for Disease Control and Prevention ，Ningbo 315012，China ）

［

Abstract ］Objective ：To establish an analytical method for the determination of mercury in aquatic products by hydride generation －atomic fluorescence spectrometry with microwave digestion．Methods ：After the sample was pretreated by microwave digestion ，the analysis was carried out by the atomic fluorescence spectrometry for the deter-mination of trace mercury using potassium borohydride as a reducing agent ，5%hydrochloric acid as the carrier and argon as the carrier gas．Results ：The linearity of the method was good in the range of 0．1μg /L 10．0μg /L with a correlation coefficient of 0．9990．The RSDs were between 1．7%to 8．8%．Validation was performed by analysis of seaweed reference materials （GBW10023）and yellow －fin tuna reference material （GBW08573）．The measured results were in good agreement with the certified values．Conclusion ：This method is simple ，sensitive ，accurate and suitable for the determination of mercury in seafood．［Key words ］Microwave digestion ；Atomic fluorescence spectrometry ；Mercury ；Seafood 汞及其化合物属剧毒物质，主要作用于神经系统，一旦进入人体，排除缓慢，在体内蓄积，可引起中毒。由于经济和工业的快速发展，东海沿海海域已受到了一定程度的重金属污染，海洋生物也必定受到影响，因此，准确、快速地测定海产食品中微量的汞残留具有重要的现实意义。海产食品中的汞含量一般较低，且与其他干扰物共存，因此，必须采取灵敏有效的方法提高测定的灵敏度和选择性。GB /T5009．17－2003食品卫生检验方法［1］

中将氢化物发生－原子荧光光谱法作为测定汞的第一法，该方法具有检出限低，灵敏度高，检测费用低等优点。目前关于海产品中汞的测定已有较多的文献报道［2 5］

，主要集中在汞的原子荧光法测定的条件优化，但

是由于汞的易挥发性、易污染性和易受干扰的特性，在

实际的检测过程中还依然存在着空白值高、重复性差等问题，因此，需要对汞的测定的样品处理条件、原子荧光测定条件以及测定的操作程序进行进一步的讨论与研究。本文利用微波消解－氢化物发生原子荧光光谱法，通过微波消解条件、氢化物发生条件以及仪器测定条件的优化，讨论了原子荧光法测定海产品中痕量汞的注意事项和最佳测定条件，在此基础上，建立了微波消解－氢化物发生原子荧光光谱法测定海产品中痕量汞的方法，用于黄鱼和紫菜的标准物质测定及实际样品的测定，获得了满意的结果。

1

材料与方法1．1

仪器与试剂

AFS －3100原子荧光光度仪，汞空心阴极灯，上海

屹尧WX－4000微波消解仪，Milli－Q纯水器。GBW （E）080124汞标准溶液100μg/ml（中国计量科学研究院），硝酸为工艺超纯（国药集团化学试剂有限公司），盐酸为优级纯（国药集团化学试剂有限公司），硼氢化钾为原子荧光专用（天津南开允公合成技术有限公司），GBW10023紫菜成分分析标准物质（汞为0．016ʃ0．004mg/kg）和GBW08573黄鱼成分分析标准物质（汞为0．169ʃ0．018mg/kg）（国家标准物质研究中心），水产样品：购自象山、宁海及宁波市区各农贸场。

1．2仪器条件

汞灯电流30mA，负高压300V，原子高度10mm，载气流量400ml/min，屏蔽气流量900ml/min，读数时间10s，延时时间3s，测量方式为标准曲线法，读数方式为峰面积。

1．3样品处理

准确称取0．200g 0．500g捣碎均匀的试样，加入硝酸6ml，设置消化程序，分别在60ħ消化2min，100ħ消化2min，140ħ消化2min，180ħ消化2min，200ħ消化6min，共分5步进行微波消解。样品称样量稍多时，可适当提高60ħ、100ħ两步的消化时间或将样品置于电热板中预消化2h后，再放入微波消解仪。消解结束后，于100ħ电热炉上挥赶硝酸，约剩0．5ml试样，用超纯水定容到25．0ml，吸取一定量的样品溶液进行分析测定。1．4标准曲线

取GBW080124（100μg/ml）汞标准溶液，用1%工艺超纯硝酸配成100．0μg/L汞标准使用溶液，再分别吸取100．0μg/l汞标准使用溶液0．00ml、0．10ml、0．20ml、0．40ml、0．80ml、1．00ml、1．50ml、2．00ml、5．00ml、10．00ml于100ml容量瓶中，各加入1+1盐酸10．0ml，用纯水稀释到刻度，配成汞浓度为0．00μg/L、0．10μg/L、0．20μg/L、0．40μg/L、0．80μg/L、1．00μg/L、1．50μg/L、2．00μg/L、5．00μg/L、10．00μg/L标准曲线。

1．5结果计算

X（mg/kg）=（C－C

）ˑV Mˑ1000

C：试样消化液汞含量μg/L；C

O

：空白消化液汞含量μg/L；V：试样消化液总体积，ml；M：试样质量g

2结果与讨论

2．1消解罐的影响

本文分别试验了聚四氟乙烯（PTFE）和改性聚四氟乙烯（TFM）两种消解罐对汞测定样品处理的影响。实验发现，聚四氟乙烯（PTFE）消解罐由于其渗透性大，吸附杂质的能力较强，仅采用20%的硝酸浸泡过夜，不能完全去除吸附在罐壁的汞及其它干扰物，应在硝酸处理过后，再于170ħ干燥箱中烘烤8h以上，这样能得到满意的空白值。如采用改性聚四氟乙烯（TFM）为材质的消解罐，由于其分子结构发生改变，在高压高温下，变形性较小，渗透性较小，只需用20%的硝酸浸泡过夜处理即可。

2．2影响空白值的因素

造成空白值高的原因有很多。首先配制溶液使用的所有器具都要用20%的硝酸浸泡24h以上，取出后，用清水反复冲洗，最后用纯水荡洗3次以上。因为硝酸浸泡液多次使用，含有多种重金属，如果器具浸泡后清水冲洗不充分，有可能造成污染，建议用高压水冲洗器具。其次，氩气不纯以及炉芯和泵管污染，可能会使空白值增高，特别是泵管比较容易被污染，因此每次实验结束后，一定要清洗十次以上。另外比较容易忽略的一个原因是环境的干扰。如新装修的实验室，仪器上方跳动不停的日光灯，实验室周围如汽车维修造成空气污染等。最后一个主要原因是试剂和水的问题，建议配制试剂前，先对试剂的纯度进行试验。

2．3微波消解条件［6］

样品的消化结果除了酸的用量外，还有消化温度、压力及消化时间等对消化结果都有一定的影响。在样品消解过程中，如果温度过低，会造成消解不完全，相反，如果消解速度过快，产生的压力过高，会有不安全因素存在。由于本文采用的微波消解仪承压能力不是很高，因此推荐分5步进行消化，并根据样品的不同性质，适当延长消解时间。

2．4溶液定容方法选择

样品微波消解结束后，溶液自然冷却或分别于60ħ、80ħ、100ħ、120ħ、140ħ、160ħ电热板上挥赶氮氧化物，约剩0．5ml，用纯水定容到刻度，按方法测定汞。实验证明，溶液自然冷却，可能存在氮氧化物，从而引起空白值增高，汞荧光值不稳定。在60ħ、80ħ、100ħ、120ħ电热板上加热，已除去氮氧化物干扰，空白值较低，荧光值稳定。在140ħ、160ħ电热板加热挥赶氮氧化物同时可能会造成汞流失，从而影响检测结果。考虑到在60ħ、80ħ挥赶氮氧化物比较费时，因此本文采用100ħ电热板上挥赶氮氧化物。

2．5载流的选择

分别用硝酸和盐酸为载流，发现盐酸为载流时汞荧光值高且稳定。又分别以2%、3%、4%、5%、6%、8%、10%盐酸为载流，实验证明盐酸浓度为4% 6%时，汞荧光值最高，本实验采用5%盐酸为载流。

2．6硼氢化钾浓度

分别用浓度为1．0%、2．0%、3．0%、4．0%、5．0%硼氢化钾测试对汞的影响，结果表明硼氢化钾浓度1．0%、2．0%汞荧光值较稳定，灵敏度较高。随着硼氢化钾浓度升高，由于产生的氢气增加，稀释了原子态汞，降低了检测灵敏度，重现性变差。本文采用1．0%硼氢化钾。不同硼氢化钾浓度对原子荧光强度的影响见表3。

表3不同硼氢化钾浓度对原子荧光强度的影响

荧光强度2040．32009．71859．31678．41400．7