微波消解_氢化物发生_原子荧光光谱法测定海产品中痕量汞_汪娌娜

［作者简介］汪娌娜（1970－），女，本科，副主任技师，主要从事

卫生理化检测与研究工作。

【化学测定方法】微波消解－氢化物发生－原子荧光光谱法测定海产品中痕量汞

汪娌娜，舒青青，高志杰（浙江省宁波市海曙区疾病预防控制中心，浙江宁波315012）

［摘要］目的：建立海产品中痕量汞的微波消解－氢化物发生－原子荧光光谱测定方法。方法：采用微波

消解法对样品进行前处理，以硼氢化钾为还原剂，5%盐酸为载流，氩气为载气，利用原子荧光法对样品中的痕量汞进行测定。结果：汞在0．1μg/L～10．0μg/L范围具有良好的线性，相关系数大于0．9990，RSD在1．7%～8．8%之间。采用本法对紫菜成分分析标准物质（GBW10023）和黄鱼成分分析标准物质

（GBW08573）进行了方法验证，所测结果均在标准参考值允许范围之内。结论：本法具有简便、灵敏、准确的

优点，适合海产品中痕量汞的测定。［关键词］微波消解；原子荧光光谱法；汞；海产品

［中图分类号］O657．31［文献标识码］A［文章编号］1004－8685（2012）06－1250－03

Determinationoftracemercuryinseafoodsbymicrowavedigestion－hydridegenera-tion－atomicfluorescencespectrometry

WANGLi－na，SHUQing－qing，GAOZhi－jie（HaishuCenterforDiseaseControlandPrevention，Ningbo315012，China）

［Abstract］Objective：Toestablishananalyticalmethodforthedeterminationofmercuryinaquaticproductsbyhydridegeneration－atomicfluorescencespectrometrywithmicrowavedigestion．Methods：Afterthesamplewaspretreatedbymicrowavedigestion，theanalysiswascarriedoutbytheatomicfluorescencespectrometryforthedeter-minationoftracemercuryusingpotassiumborohydrideasareducingagent，5%hydrochloricacidasthecarrierandargonasthecarriergas．Results：Thelinearityofthemethodwasgoodintherangeof0．1μg/L～10．0μg/Lwithacorrelationcoefficientof0．9990．TheRSDswerebetween1．7%to8．8%．Validationwasperformedbyanalysisofseaweedreferencematerials（GBW10023）andyellow－fintunareferencematerial（GBW08573）．Themeasuredresultswereingoodagreementwiththecertifiedvalues．Conclusion：Thismethodissimple，sensitive，accurateandsuitableforthedeterminationofmercuryinseafood．［Keywords］Microwavedigestion；Atomicfluorescencespectrometry；Mercury；Seafood

汞及其化合物属剧毒物质，主要作用于神经系统，一旦进入人体，排除缓慢，在体内蓄积，可引起中毒。由于经济和工业的快速发展，东海沿海海域已受到了一定程度的重金属污染，海洋生物也必定受到影响，因此，准确、快速地测定海产食品中微量的汞残留具有重要的现实意义。海产食品中的汞含量一般较低，且与其他干扰物共存，因此，必须采取灵敏有效的方法提高测定的灵敏度和选择性。GB/T5009．17－2003食品卫生检验方法［1］中将氢化物发生－原子荧光光谱法作为测定汞的第一法，该方法具有检出限低，灵敏度高，检测费用低等优点。目前关于海产品中汞的测定已有较多的文献报道［2～5］，主要集中在汞的原子荧光法测定的条件优化，但是由于汞的易挥发性、易污染性和易受干扰的特性，在实际的检测过程中还依然存在着空白值高、重复性差等问题，因此，需要对汞的测定的样品处理条件、原子荧光测定条件以及测定的操作程序进行进一步的讨论与研究。本文利用微波消解－氢化物发生原子荧光光谱法，通过微波消解条件、氢化物发生条件以及仪器测定条件的优化，讨论了原子荧光法测定海产品中痕量汞的注意事项和最佳测定条件，在此基础上，建立了微波消解－氢化物发生原子荧光光谱法测定海产品中痕量汞的方法，用于黄鱼和紫菜的标准物质测定及实际样品的测定，获得了满意的结果。

1材料与方法

1．1仪器与试剂

AFS－3100原子荧光光度仪，汞空心阴极灯，上海

0521中国卫生检验杂志2012年6月第22卷第6期ChineseJournalofHealthLaboratoryTechnology，Jun2012；Vol22No6屹尧WX－4000微波消解仪，Milli－Q纯水器。GBW（E）080124汞标准溶液100μg/ml（中国计量科学研究院），硝酸为工艺超纯（国药集团化学试剂有限公司），盐酸为优级纯（国药集团化学试剂有限公司），硼氢化钾为原子荧光专用（天津南开允公合成技术有限公司），GBW10023紫菜成分分析标准物质（汞为0．016±0．004mg/kg）和GBW08573黄鱼成分分析标准物质（汞为0．169±0．018mg/kg）（国家标准物质研究中心），水产样品：购自象山、宁海及宁波市区各农贸场。1．2仪器条件汞灯电流30mA，负高压300V，原子高度10mm，载气流量400ml/min，屏蔽气流量900ml/min，读数时间10s，延时时间3s，测量方式为标准曲线法，读数方式为峰面积。1．3样品处理准确称取0．200g～0．500g捣碎均匀的试样，加入硝酸6ml，设置消化程序，分别在60℃消化2min，100℃消化2min，140℃消化2min，180℃消化2min，200℃消化6min，共分5步进行微波消解。样品称样量稍多时，可适当提高60℃、100℃两步的消化时间或将样品置于电热板中预消化2h后，再放入微波消解仪。消解结束后，于100℃电热炉上挥赶硝酸，约剩0．5ml试样，用超纯水定容到25．0ml，吸取一定量的样品溶液进行分析测定。1．4标准曲线取GBW080124（100μg/ml）汞标准溶液，用1%工艺超纯硝酸配成100．0μg/L汞标准使用溶液，再分别吸取100．0μg/l汞标准使用溶液0．00ml、0．10ml、0．20ml、0．40ml、0．80ml、1．00ml、1．50ml、2．00ml、5．00ml、10．00ml于100ml容量瓶中，各加入1+1盐酸10．0ml，用纯水稀释到刻度，配成汞浓度为0．00μg/L、0．10μg/L、0．20μg/L、0．40μg/L、0．80μg/L、1．00μg/L、1．50μg/L、2．00μg/L、5．00μg/L、10．00μg/L标准曲线。1．5结果计算X（mg/kg）=（C－C0）×VM×1000C：试样消化液汞含量μg/L；CO：空白消化液汞含量μg/L；V：试样消化液总体积，ml；M：试样质量g2结果与讨论2．1消解罐的影响本文分别试验了聚四氟乙烯（PTFE）和改性聚四氟乙烯（TFM）两种消解罐对汞测定样品处理的影响。实验发现，聚四氟乙烯（PTFE）消解罐由于其渗透性大，吸附杂质的能力较强，仅采用20%的硝酸浸泡过夜，不能完全去除吸附在罐壁的汞及其它干扰物，应在硝酸处理过后，再于170℃干燥箱中烘烤8h以上，这样能得到满意的空白值。如采用改性聚四氟乙烯（TFM）为材质的消解罐，由于其分子结构发生改变，在高压高温下，变形性较小，渗透性较小，只需用20%的硝酸浸泡过夜处理即可。2．2影响空白值的因素

造成空白值高的原因有很多。首先配制溶液使用的所有器具都要用20%的硝酸浸泡24h以上，取出后，用清水反复冲洗，最后用纯水荡洗3次以上。因为硝酸浸泡液多次使用，含有多种重金属，如果器具浸泡后清水冲洗不充分，有可能造成污染，建议用高压水冲洗器具。其次，氩气不纯以及炉芯和泵管污染，可能会使空白值增高，特别是泵管比较容易被污染，因此每次实验结束后，一定要清洗十次以上。另外比较容易忽略的一个原因是环境的干扰。如新装修的实验室，仪器上方跳动不停的日光灯，实验室周围如汽车维修造成空气污染等。最后一个主要原因是试剂和水的问题，建议配制试剂前，先对试剂的纯度进行试验。2．3微波消解条件

［6］

样品的消化结果除了酸的用量外，还有消化温度、压力及消化时间等对消化结果都有一定的影响。在样品消解过程中，如果温度过低，会造成消解不完全，相反，如果消解速度过快，产生的压力过高，会有不安全因素存在。由于本文采用的微波消解仪承压能力不是很高，因此推荐分5步进行消化，并根据样品的不同性质，适当延长消解时间。2．4溶液定容方法选择

样品微波消解结束后，溶液自然冷却或分别于60℃、80℃、100℃、120℃、140℃、160℃电热板上挥赶氮

氧化物，约剩0．5ml，用纯水定容到刻度，按方法测定汞。实验证明，溶液自然冷却，可能存在氮氧化物，从而引起空白值增高，汞荧光值不稳定。在60℃、80℃、100℃、120℃电热板上加热，已除去氮氧化物干扰，空白

值较低，荧光值稳定。在140℃、160℃电热板加热挥赶氮氧化物同时可能会造成汞流失，从而影响检测结果。考虑到在60℃、80℃挥赶氮氧化物比较费时，因此本文采用100℃电热板上挥赶氮氧化物。2．5载流的选择

分别用硝酸和盐酸为载流，发现盐酸为载流时汞荧光值高且稳定。又分别以2%、3%、4%、5%、6%、8%、10%盐酸为载流，实验证明盐酸浓度为4%～6%时，汞

荧光值最高，本实验采用5%盐酸为载流。2．6硼氢化钾浓度

分别用浓度为1．0%、2．0%、3．0%、4．0%、5．0%硼氢化钾测试对汞的影响，结果表明硼氢化钾浓度1．0%、2．0%汞荧光值较稳定，灵敏度较高。随着硼氢化钾浓

度升高，由于产生的氢气增加，稀释了原子态汞，降低了检测灵敏度，重现性变差。本文采用1．0%硼氢化钾。不同硼氢化钾浓度对原子荧光强度的影响见表3。

表3不同硼氢化钾浓度对原子荧光强度的影响浓度（%）1．02．03．04．05．0荧光强度2040．32009．71859．31678．41400．7