天然气蒸汽转化制氢

1、国外天然气制氢的工业技术进展

目前，拥有天然气制氢技术的国外公司主要合法国的德希尼布(Technip)，德国的鲁奇(Lurgi)、林德(Linde)和伍德(Uhde)，英国的福斯特惠勒(Foster Wheeler)及丹麦的托普索(Topsoe)等，综合能耗基本在11.30-12.56GJ/1000m3H2。天然气制氢主要采用白热转化法和蒸汽转化法两种工艺，以Technip、Uhde、Linde三种蒸汽转化工艺为代表的蒸汽转化法最具优势，装置上应用最多。采用Technip 工艺在加拿大建没的最大的单系列制氢装置规模已达23.6×104m3/h。

天然气制氢的工艺流程由原料气处理、蒸汽转化、CO变换和氢气提纯四大单元组成：

①料气处理单元主要是天然气的脱硫，采用Co-Mo催化剂加氢串ZnO 的脱硫工艺。对于大规模的制氢装置内于原料气的处理量较大，因此在压缩原料气时，可选择较大的离心式压缩机。离心式压缩机可选择电驱动、蒸汽透平驱动和燃气驱动。

②蒸汽转化单元核心是转化炉，拥有天然气制氢技术的各大公司转化炉的型式、结构各有特点，上、下集气管的结构和热补偿方式以及转化管的固定方式也不同。虽然对流段换热器设置不同，但是从进／出对流段烟气温度数据可知，烟道气的热回收率相差不大。在近期的工艺设置上，各公司在蒸汽转化单元都采用了高温转化，采用较高转化温度和相对较低水碳比的工艺操作参数设置有利于转化深度的提高，从而节约原料消耗。

③ CO变换单元按照变换温度分，变换工艺可分为高温变换(350～400℃)和中温变换(低于300～350℃)。近年来，由于注意对资源的节约，在变换单元的工艺设置上，一些公司开始采用CO高温变换加低温变换的两段变换工艺设置，以近一步降低原料的消耗。

④氢气提纯单元各制氢公司在工艺中已采用能耗较低的变压吸附(PSA)净化分离系统代替了能耗高的脱碳净化系统和甲烷化工序，实现节能和简化流程的目标，在装置出口处可获得纯度高达99.9％的氢气。各制氢公司采用的PSA 系统均是从PSA专利商处购买相关的设计和设备，国外主要PSA技术供应商有UOP、Linde、Air Liquide和Air Products公司。

配合上述工艺过程，天然气制氢技术中应用了加氢催化剂、脱硫剂、预转化

催化剂、转化催化剂、变换催化剂和PSA吸附剂等多种催化剂。加氢催化剂一般使用Co-Mo或者Ni-Mo催化剂，寿命在5年以上，脱硫剂使用ZnO，一般半年更换1次。各公司使用的转化催化剂型号不同，使用寿命均可达到4—5年以上，变换催化剂的寿命为5年以上。国外催化剂供应商主要有Synetix、Sud-Chemie 及丹麦的Topsoe公司等。Topsoe公司拥有除PSA吸附剂之外的天然气制氢的各种性化剂，其他公司则需要和制氢催化剂的生产商进行合作。

2、国内天然气制氢的工业技术进展

国内现有的大型、特大型天然气制氢装置多为国外引进技术，核心技术蒸汽转化工序仍需要采用因外的先进工艺技术，但在变换和PSA工艺技术方面，西南化工研究设计院开发的PSA技术已具有工业应用的条件。中、小型规模的天然气制氢装置也建有不少，主要采用自主开发的间歇式天然气蒸汽转化制氢工艺、加压蒸汽转化工艺和换热式两段蒸汽转化工艺。其中，加压蒸汽转化工艺在该领域内占有相当的优势，工艺成熟可靠，并在国内有各种规模(大、中、小型)多套工业化装置运行；换热转化工艺是一种节约天然气原料的技术，但受换热转化反应器设计的限制，目前国内仅在中、小型装置中使用。

3、天然气制氢最新研发动态

传统的天然气蒸汽转化法或部分氧化法制氢技术在制得氢气的同时，要伴随着大量的CO2排放，不仅造成能源浪费，更重要的是CO2对全球气候的负面影响已经引起了国际社会的普遍关注。

近年来，利用天然气制氢同时副产炭黑的方法引起了人们的重视，特别是等离子体法制氢的技术。挪威的Kvaerner Oil & Gas公司开发了等离子体法分解天然气制成氢气和炭黑的工艺，即所谓的“CB & HProcess”。据称，利用该技术建成的装置规模最小可达1m3H2/a，最大可达3.6×108m3H2/a。

当前，天然气制氢装量大型化、注重能耗及原料的节省、高效耐用催化剂、长周期稳定运转成为天然气制氢的主要趋势。大型化和长周期运转对设备水平提出厂较高的要求。能耗及原料的节省对设备和工艺流程的具体设量、对高效耐用催化剂的研发也提出了较高的要求。我国在关键设备加大型转化炉及其关键配套设备、大型压缩机、大型PSA设备以及高效耐用催化剂等方面，与国际水平还有很大差距。为缩小与国外公司的差距，国内天然气制氢技术应从以下几个方面

发展：

a、开发相应工艺及配套的系列催化剂；

b、以节能为目标、进一步优化天然气制氢工艺，简化操作流程，提高转化率；

c、提高催化剂的抗积炭能力，同时在贵金属催化剂方面进行探讨和研究；

d、进行大型转化炉以及PSA设备等的攻关。