碳四分离及综合利用工艺技术研究与应用
碳四分离及综合利用工艺技术研究与应用
•醋酸仲丁酯工艺技术
•醋酸仲丁酯工艺技术产品指标
•1、反应碳四烯烃总转化率大于75% • 2、目标产物醋酸仲丁酯选择性大于95%
•醋酸仲丁酯工艺技术特点
➢ 采用树脂催化剂，后处理工艺简单、副反应少、催化剂寿命长、设备腐蚀小等 优点，取得催化剂、反应工艺、分离技术等5项专利。本技术现应用于全国共4套， 分别是江西九江，山东临沂，河北石家庄，陕西延安，其中九江装置已运行近两年
电：5-8KW.h/吨 MTBE
•MTBE吸附蒸馏脱硫工艺技术
•MTBE脱硫工艺技术创新点及特点
由于引入了极性溶剂，改变硫化物在溶剂中与MTBE中分配 系数 ➢ 脱硫彻底，脱硫后MTBE产品中硫含量小于10ppm ➢能耗低，大大降低了装置能耗 ➢产品回收率高，产品MTBE的回收率大于99.9%，几乎 没有损失。
➢烷烃含量低，约占1%-7%
➢以烯烃为主，烯烃含量占80%
➢如乙烯齐聚制α-烯烃时联产C4
•碳四馏分主要化学成分
•碳四馏分的化学组成
•烷 烃
•烃 烯
•1,3-丁二烯 •反2-丁烯 •顺2-丁烯 •1-丁烯 •异丁烯
•异丁烷 •正丁烷
• C4综合利用技术的开发和应用主要围绕以上7种组分进行。
•C4异丁 烯
•MTBE •叔丁醇
•异丁烯化工利用技术途径
•汽油添加剂
•MTBE裂解制 高纯度异丁烯
•叔丁醇脱水 制高纯度异丁
烯
•涂料和医药 的溶剂
•聚异丁烯 •丁基橡胶
• 目前国内异丁烯大多采用MTBE工艺技术，生产甲基叔丁基醚 ，用作汽油添加剂。高纯度异丁烯生产能力很小。
•注：蓝色标注的为凯瑞化工股份有限公司目前所拥有的成熟的工艺技术。
异丁烷脱氢技术
碳四综合利用与分离
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异构化剩余碳四的利用
正丁烯异构生产异丁烯，需要先将烷烃、烯烃进行分离后，将烯烃进 行异构化。
丁烷 醚后C4 碳四分离 丁烯
P-33
C4 Separation
Butene Isomerization
正丁烯异构
异丁烯醚化 MTBE
P-33
Etherification
目前，正丁烯异构化技术有如下技术来源：
Butylenes
Extractive Distillation Column
Solvent
C4 Feed
Recycled Solvent
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Stripper
Stripper
烟台大学碳四综合利用领域现有技术
采用MEK/NFM混合溶剂萃取精馏分离丁烯和丁烷的技术。 处理规模10-50万吨/年，已转让38套装置。 流化床异丁烷脱氢技术，采用铬系催化剂 目前在建10万吨/年异丁烷脱氢。 采用吸收-蒸馏技术脱除碳四中的仲丁醇、仲丁醚等含氧化合物 作为甲乙酮装置配套已转让5套。
Lyondell 石科院 燕山化工研究院 大连化物所
综合指标Lyondell最佳，但需要较为复杂的前处理，包括脱硫、脱氯、 脱砷、脱含氧化合物等，但国内技术一般不需要对原料与处理。
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芳构化改异构化
芳构化反应器、加热炉、压缩机等设备可直接利用； 需增加碳四分离、醚化单元。
目前，已转让的碳四分离 装置主要用于：
丁烯水合生产甲乙酮 丁烯异构化生产 MTBE/TBA/MMA 异丁烷脱氢 丁烯裂解生产丙烯 丁烯氧化脱氢生产丁二烯等
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异丁烷脱氢
碳四综合利用与分离
烷基化
高 80%左右
异构化
较低 40~50%
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中
工艺产生废酸； 中 产品毒性低。 盈亏边缘
高
高
工艺污染较低； 有盈利
产品毒性低。
MTBE中甲醇 占36%
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剩余碳四资源的进一步利用 -------三种工艺的延伸
芳构化
原料不需要预处理； 剩余碳四中主要为丁烷（包括异丁烷和正丁烷）以及 5~10%的烯烃。
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芳构化改异构化
芳构化反应器、加热炉、压缩机等设备可直接利用； 需增加碳四分离、醚化单元。
丁烷
醚后C4
碳四分离 P-33 丁烯
C4 Separation
正丁烯异构
Butene Isomerization
异P-33丁烯醚化
Etherification
MTBE
异构化反应器进口丁烯含量最大70%。 萃取精馏分离的必要性：
碳四烃用于炼油，作为油品调合剂
✓ Gasoline aromatization 芳构化汽油
✓ Gasoline Alkylate
烷基化汽油
✓ MTBE
甲基叔丁基醚
✓ ETBE
乙基叔丁基醚
✓ Iso-octene/Iso-octane 异辛烯/异辛烷
碳四烃生产化工产品
✓ 1,3-丁二烯 (用于丁苯橡胶，顺丁橡胶和ABS塑料）
异丁烷
正丁烷
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烷基化剩余碳四的利用
烷基化工艺：可以将异丁烷和丁烯一起反应，生成烷基化 油。一般通过提高异丁烷含量来提高烯烃的转化率。
目前，国内广泛使用硫酸法烷基化工艺。10万吨/年规模 的烷基化装置产生1万吨/年废酸，每吨废酸处理成本800 元左右。
碳四馏分的综合利用
丁 内酯 、 四氢 呋喃 ， 进一 步 制备 附加 值更 高 的 染的主要来源。国内外研究 及实践证 明， 可 发展清 精 细化学 品 Ｎ甲基 吡咯烷酮和 聚 四亚 甲基 乙二醇 洁燃 料是解 决 汽 车 尾气 污 染 的 重要 途 径 ＋ 中燃 ＿ 其 醚等 ， 而且 顺 酐 酯 化 加 氢 生 产 】４丁 二醇 （ Ｄ 气汽车是较理想和经济 的低污染汽车，０ ，． Ｂ Ｏ） ２ 世纪 ８ ０ 被认 为是最经 济和 最有 前途 的生 产工艺 路线 。
成绩 。
பைடு நூலகம்
维普资讯
第 ５ 期
包世忠 ． 四馏分的综合利用 碳
较 为 紧俏 。这些产 品国内生 产 规模 小 ， 术 落后 ， ６ 利用 丁烷组分生产 车用 液化 石油气 技
每年需从国外进 口来满足国内市场需求。尤其是 据对现代大城市 的调查 ， 汽车尾气排放对大 ｌ４丁二 醇 ， 一 它是重 要 的有 机化 工原 料 ， 以生 产 气污染所占比例达 ６ ％以上 ， 可 ｏ 已成为城市大气 污
组 分主要 是 丁二烯 和丁烯 （ 、 丁烯 ）其 次是 正 越来 越 多 ， 正 异 ， 目前 主 要 产 品 有 甲基 叔 丁 基 醚 、 丁 叔
丁烷 。 Ｃ 馏 分的应 用领域 可归 纳为 以下 几个方 面 ： ４
碳四资源综合利用与碳四分离技术
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应用3—催化裂化
炼厂C4 催化裂化
P-33
丙烯
丙烷 丙烯 MTBE 异丁烯醚化
Etherification
FCC
气体分馏
Gas Fractionation
醚后C4
碳四分离
P-33
丁烷
C4 Separation
丁烯
目标产品：丙烯 碳四分离工艺：两塔流程 碳四分离产品要求：丁烯纯度＞95%
3 碳四分离工艺
普通精馏（精密精馏、热耦合、热泵） 能耗高、设备投资大，应用领域正在被压缩
异丁烷 异丁烯+丁烯-1 正丁烷+丁烯-2
Precise Distillation
精密精馏
Precise Distillation
精密精馏
萃取精馏： ACN工艺 MOR+NFM工艺 MEK+NFM工艺
碳四烃综合利用示意图
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据统计，国内醚后碳四下游52.57%应用于 芳构化装置，16.96%用于烷基化装置。
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应用1—甲乙酮
水合尾气 醚后C4 丁烷 丁烯水合 SBA 仲丁醇脱氢
P-33
碳四分离 丁烯
P-33
MEK
C4 Separation
Butene Hydration
P-33
1.MTBE
C4 Separation
Butene Isomerization
正丁烯异构
异丁烯醚化 MTBE
P-33
Etherification
目标产品：MTBE，现有产能514万吨，其中经 异构化工艺的88万吨 碳四分离工艺：两塔流程 碳四分离原料要求：醚后碳四 碳四分离产品要求：丁烯纯度＞95%，含氧化 合物＜300ppm，含氮化合物＜1ppm，硫＜ 10ppm
碳四综合利用与分离(1)
项目背景
该企业拥有丰富的碳四资源，为提高资源利用率和经济效益，决定开展碳四综合利用项目。
碳四分离技术是石化领域的重要研究方向，对于提高产品质量和资源利用率具有重要意义。
研究背景
该研究院在碳四分离技术方面取得了重要突破，开发了一种高效、环保的分离方法。
技术创新
该技术可广泛应用于石化、化工等领域，为相关企业提高生产效率和经济效益提供有力支持。
特点
广泛应用于气体分离、液体分离等领域，如氧气浓缩、海水淡化等。
应用
萃取分离法
利用萃取剂与混合物中各组分溶解度的差异，实现组分的分离。适用于液体混合物的分离，如石油化工中的油品精制。
层析分离法
利用固定相与流动相之间的相互作用力差异，实现组分的分离。常用于生物化学、分析化学等领域，如蛋白质纯化、药物分析等。
电泳分离法
利用电场作用下离子迁移速度的差异，实现组分的分离。适用于带电粒子的分离，如生物大分子、无机离子等。
04
CHAPTER
碳四综合利用与分离应用案例
技术路线
通过催化裂化、加氢等技术手段，将碳四转化为高附加值的化工产品，如丙烯、丁烯等。
实施效果
项目投产后，实现了碳四资源的高效利用，提高了企业经济效益和市场竞争力。
部分氧化法
在催化剂的作用下，将碳四烃类与水蒸气进行重整反应，生成合成气和二氧化碳。此技术适用于处理含有较多杂质的碳四烃类。
蒸汽重整法
催化裂化法
在催化剂的作用下，使碳四烃类发生裂化反应，生成烯烃和少量烷烃。此技术需要选择合适的催化剂和反应条件以提高烯烃的选择性。
烯烃转化法
利用特定的催化剂和反应条件，将碳四烃类转化为相应的烯烃。此技术可实现碳四烃类的高效转化和利用。
碳四馏分的综合利用及前景分析
3.3 各组分的化工用途
• 正丁烷：正丁烷可通过过氧化制取顺丁烯 二酸酐（顺酐）。
• 异丁烷：异丁烷由于其性质不活泼，深加 工利用困难，因此在化工方面的应用较少， 主要用于与烯烃直接烷基化生产汽油。
• 异丁烯：异丁烯前些年应用最广的是与甲 醇反应生成MTBE，现在以异丁烯为原料生 产甲基丙烯酸甲酯（MMA）也比较多。
组分 苯 正庚烷 2-甲基己烷 3-甲基己烷 2-2-二甲基戊烷 2,4-二甲基戊烷 3,3-二甲基戊烷 1,2-二甲基环戊烷 甲基环己烷 甲苯 正辛烷
含量，ω 0.996 2.146 1.537 1.297 0.052 0.123 0.012 0.586 1.303 1.947 0.689
1.2 炼厂气C4馏分
(CH3)2C=CH2>CH2=CHCH2CH3>CH3C H=CHCH3>CH2=CHCH3。
3.2 碳四芳构化工艺
• 洛阳炼制所的轻油芳构化改质为非临氢工 艺，反应温度压力均不高。适合直馏汽油、 油田轻烃作原料。对于烯烃较高的馏份， 会造成生焦量大而降低目标产品收率和缩 短催化剂再生周期，所以虽然能掺炼碳四 烯烃，但掺炼比例有限。另外，大连物化 所的碳四芳构化、大连理工的临氢芳构化 技术也取得了一定的进展。
• 各大炼厂C4馏分一般采用先进MTBE装置 将异丁烯反应掉，然后进非临氢异构化装 置将正构丁烯反应掉，剩下的进行气体分 馏。
2.3 裂解气C4馏分
• 裂解气C4馏分在分离出丁二烯后处理 方法与炼厂气C4馏分相同。
丁二烯分离。在C4馏分的分离流程中，首先需 要分出丁二烯。丁二烯的分离目前主要采用萃 取精馏法，其原理是从C4馏分中加入极性溶剂 以扩大各组分之间的相对挥发度。常用的溶剂 有二甲基甲酰胺、乙腈等。所得粗丁二烯经第 二级萃取精馏，除去其中所含的对聚合反应有 害的炔烃等杂质，然后通过精馏，即可获得纯 度为99.5％的聚合级丁二烯。
烟台大学碳四分离技术
S＋C4=
S
210℃
溶剂： 1.吗啉 2. 吗啉＋N-甲酰吗啉 该技术的不足之处: (1)混合吗啉溶剂粘度和表面张 力较大、沸点较高，对C4烃溶解 能力差，导致了萃取精馏塔内传 质传热效果较差、易发泡，萃取 精馏塔操作不易稳定； (2)汽提塔的釜温高达210℃以上 (0.4MPa)，需要使用高温导热油 供热，能耗较大； (3)混合吗啉溶剂中低沸点物吗啉 呈碱性，为了确保后续水合反应 催化剂的活性，要求产品正丁烯 中吗啉含量小于1ppm，故需增设 水洗塔用以脱除微量吗啉，因此， Krupp Koppers公司的技术实质上 也是三塔流程。
正丁烯驰放气
正丁烯循环
正丁烯异构
MTBE
MTBE
分离高纯丁烯和异丁烷 生产MTBE和丁基橡胶框图
应用3-1
正丁烯 丙烯 来自原油炼制 催化裂化 气体分馏 丙烷 气分C4+ 甲醇醚化 未反应C4 碳四分离 丁烷
MTBE
由丁烯裂解生产丙烯、乙烯和MTBE框图
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<170 ℃ S+C4=(少) <170 ℃
3.3 EP
C40
30~60℃
C4=
C4=+3~6%S 120～150℃ 常 压
原料C4
采用DMF萃 取剂三塔 流程，需 要使用气 体压缩机， 投资和能 耗均较大； 170℃
150~170℃
S+3~5%C4
S
3.4 EP(双溶剂)
C4
0
C4
=
S2
常 压
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•为了提高C4馏分的综合利用效率，对C4馏分进行深 度、高效分离的研究开发日益受到重视。
碳四烃综合利用研究及评述
第24卷第4期新疆大学学报(自然科学版)V ol.24,N o.4 2007年11月Journal of X injiang U niv ersit y(N at ur al Science Editio n)N o v.,2007 碳四烃综合利用研究及评述胥月兵1,岳辉2,陆江银1,王吉德1(1.新疆大学石油天然气精细化工教育部重点实验室,新疆乌鲁木齐83004;2.新疆石油管理局甲醇厂,新疆克拉玛依834003)摘 要:本文对石油炼制和石油加工过程产生的碳四烃进行了评述,重点阐述了正丁烷、异丁烷、正丁烯、异丁烯、丁二烯的化工利用及工艺概况.同时对丁二烯、异丁烯及1-丁烯的分离进行了阐述.并提出我国应当加大对烯烃的化工利用及烷烃转化烯烃的研究.关键词:正丁烷;异丁烷;正丁烯;异丁烯;丁二烯;综合利用中图分类号:X742;T E99 文献标识码:A 文章编号:1000-2839(2007)04-0430-05Research&Comment on Comprehensive Utilizationof C4HydroCarbonXU Yue-bing1,YU E Hui2,LU Jiang-yin1,WANG Ji-de1(1.K ey L aboratory o f oil and Gas Fine Chemicals,M inistry o f Ed ucation,X inj iang Univ ersity,Urumqi,X inj iang,830046,China;2.X inj iang Oil A dministration,M ethanol Plant,K elamay,X inj iang,834003China)Abstract:C4hydr ocar bo ns pr oduced in o il r efining a nd pro cessing w ere co mmented in this paper.It expatiated the technics and chem ical utilizatio n of n-butane,i-butane,n-butene,i-but ene and butadiene,and also discussed t he pur ificat ion t echnique of n-butene,i-butene and butadiene.F inally,it is pr opo sed str engthening the rea rch o n chemical utilization o f o lefins and alkanes t ransfor mation to o lefins in our country in the end o f t his paper.Key words:n-but ane;i-butane;n-butene;i-butene;butadiene;Compr ehensiv e U tilization引 言 碳四一般指石油炼制和石油化工生产过程中副产的大量C4烃,包括正丁烷、异丁烷、正丁烯、异丁烯和丁二烯等.20世纪80年代以前,石油炼制特别是来自催化裂化装置的C4馏分主要用于生产烷基化汽油、叠合汽油或工业和民用燃料;蒸汽裂解得到的C4馏分除丁二烯作合成橡胶原料外,亦多做燃料.20世纪90年代以来,由于分离技术的进步,C4馏分作为石油化工原料的应用获得了飞速发展.据预测、C4馏分是继乙烯和丙烯之后可能得到充分利用的石油化工原料.1 碳四烃来源与目前状况 工业C4烷烃的来源有以下四个方面[1]:(1)精制液化气:液化气中以C3烷烃、C4烷烃为主,占总量的95%以上,其中丙烷约70%,正丁烷约15%,异丁烷约10%;(2)炼油厂C4以催化裂化所得液态烃中的C4烃为主,约占液态烃的60%;(3)化工厂:化工厂C4主要来自油品裂解制乙烯的联产物,其特点是:烯烃(丁二烯、异丁烯、正丁烯)尤其是丁二烯含量高;烷烃含量很低;1-丁烯含量大于2-丁烯.以石脑油为裂解原料时,C4的产量约为乙烯的40%左右.(4)油田气:C4烷烃约占1～7%.众多工业碳四来源中,最主要的是来自炼厂的裂解碳四.而炼厂碳四又主要来自催化裂解装置 收稿日期:2007-05-20资金项目:教育部新世纪优秀人才支持计划(N CET-04-0987);新疆大学博士启动基金(BS060101)作者简介:胥月兵,男(1982-),硕士研究生,从事碳四脱氢催化剂研究.通讯作者:陆江银,副教授,ljy6410@yaho o. .(FCC ).典型的催化裂化和蒸汽裂解碳四馏分的组成如表1所示[2].全球热裂解碳四烃总量低于催化裂解装置产生的C 4,但蒸汽裂解碳四馏分中丁烯和丁二烯的总量高达90%,正丁烷和异丁烷约占3%,因而在裂解碳四中烯烃具有较大的利用价值,烷烃相对较小.表1 催化裂化及蒸汽裂解碳四馏分组成组成异丁烷正丁烷异丁烯1-丁烯2-丁烯丁二烯炔烃催化裂化3410151328蒸汽裂解12221411482 近年来,随着炼厂原油加工深度的提升和乙烯生产能力的大幅度增长,副产碳四烃量迅速增长,有关资料[3]表明,到2015年我国原油加工能力将达到3.8亿吨/年,乙烯产量将达1400～1500万吨/年,其副产碳四烃总量将大幅度增长.美国、日本和西欧对碳四馏分的化工利用率高达70%以上.而我国碳四馏分的利用率却不足40%,且主要集中在烯烃,其余大多作为低价值的燃料烧掉了.随着我国“西气东输”工程的顺利实施,现仍作为燃料使用的碳四馏分将面临严重的贬值,这将对整个石化企业造成巨大的冲击.为此,众多石油石化集团在积极探索碳四烃的新途径.2 碳四烃的综合利用2.1 正丁烷的利用 正丁烷的化工利用[4～7]主要通过氧化制取顺丁烯二酸酐,比传统的苯法具有污染小、消耗低以及原料廉价等优点.目前全球80%的顺丁烯二酸酐采取正丁烷路线,而且有不断增加的趋势.典型的国外工艺路线包括美国Lumm us 公司和意大利AluSuise 公司联合开发的正丁烷流化床溶剂吸收工艺、英国BP 公司开发的流化床水吸收工艺、美国SD 公司的固定床水吸收工艺、意大利SISAS 公司的固定床溶剂吸收工艺;而我国利用正丁烷生产顺丁烯二酸酐技术还很落后,仅有的三套正丁烷法生产装置有两套已停产. 20世纪90年代初,DAVYM CKEE 公司率先开发了由正丁烷氧化产物经酯化、加氢路线生产1,4-丁二醇,这工艺后来在日本T ONEN 、韩国信和、BASF 、HUNT SM AN 等公司进行应用.此后,又有多家公司的以正丁烷氧化产物制备了1,4-丁二醇、四氢呋喃、 -丁内酯、N -甲基吡咯烷酮、聚四亚甲基乙二醇醚等具有高附加值的精细化学品. 目前,由于正丁烯和丁二烯需求量增加,促进了正丁烷脱氢工艺发展,目前成熟的工艺包括鲁姆斯公司的CAT OFIN 工艺、UOP 公司的Oleflex 工艺、PHILLIPS 石油公司的蒸汽活性转化(STAR)工艺、以及SNAM PROGET TI 公司的流化床脱氢(FBD )工艺.其中催化剂的研究成为目前的热点. 正丁烷的其他化工利用包括催化氧化制备顺酐[8]、醋酸、乙醛、甲乙酮等;卤化、硝化制卤化丁烷、硝基丁烷;高温催化制二硫化碳,以及用作制氢原料等.从今后的发展来看,正丁烷及其下游产品供大于求,利润率持续降低是未来10年内的特点.2.2 异丁烷的利用 异丁烷的化工利用[4～7]目前是采用烷基化反应,将异丁烷和烯烃反应生成烷基化汽油,这是一项提高辛烷值的重要工艺[9].目前世界上的工艺包括已经工业化的HF 法和H 2SO 4法,但此两法均具有腐蚀性强、环保差等问题.Lum mus 公司和Akzo Nobel 公司开发的Alkyclean 工艺、UOP 公司的Alkeylene 工艺,基于负载型磺酸盐/SiO 2催化剂工艺,以及固体酸催化工艺成为目前的一些新工艺. 将异丁烷脱氢制异丁烯是解决异丁烯问题的主要竞争技术之一[10,11],产生的异丁烯主要用于M TBE 的生产.异丁烷在精细化工领域也是很好的原料,如与丙烯共氧化法生产环氧丙烷并联产叔丁醇,由此产生的叔丁醇占全球的绝大部分;将异丁烷经氧化成过氧化物在催化剂作用下脱水、氧化、羰基化可得到国内外关注的绿色环保的碳酸二甲酯化工产品;氨氧化催化法制备甲基丙烯腈或甲基丙烯酸.另外异丁烷还可用作气溶胶促进剂、聚乙烯聚合及发泡剂、冷冻剂.由于不会造成温室效应,异丁烷近年来成为冰箱制冷剂CFC -12和HFC -134a 的替代品[12].431第4期胥月兵,等:碳四烃综合利用研究及评述 2.3 正丁烯的利用 正丁烯有1-丁烯和2-丁烯(包括顺式和反式)两种异构体.正丁烯通常作为烷基化汽油、甲基叔戊基醚乙基叔丁基醚的原料等一些燃料用途.高纯度的1-丁烯可生产线性低密度聚乙烯(LLDPE),预计我国LLDPE 总能力达3.0M t /年,1-丁烯需求量在200kt /年以上[13].当前,1-丁烯的深加工对化工厂原料平衡具有重要作用,具有发展前景的是1-丁烯齐聚产品,包括聚1-丁烯(PBT )、1-己烯、1-辛烯及十二碳烯.成功开发的工艺有日本Nissan 公司的镍系均相催化工艺、美国UOP 公司和德国H ls 公司联合开发的Octol 工艺,而国内此方面研究较少.1-丁烯脱氢生产丁二烯、异构生产异丁烯及氧化制顺酐是其他应用的重要途径. 2-丁烯过去工业利用价值较低,大多用作燃料.随着分离回收技术的发展,2-丁烯应用也有广泛的前景:(1)间接烷基化生产烷基化汽油,这占了2-丁烯用量的70%;(2)与乙烯歧化生产丙烯,成熟的工艺有ABB Lummus 公司的OCT 技术,IFP 公司的M eta -4工艺,BASF 、南非、UOP 及ACRO 公司的碳四歧化工艺.(3)在过渡络合物催化剂作用下与合成气制备2-甲基丁醇;(4)在催化剂作用下与乙酸制备乙酸仲丁酯;(5)水合-脱氢两步法生产甲乙酮;(6)二聚制丁烯;(7)直接水合生成仲丁醇,如德士古公司及日本出光公司开发的以固体杂多酸为催化剂的工艺,建有40kt/年仲丁醇并联产甲乙酮装置.2.4 异丁烯的利用 我国在乙烯副产异丁烯和炼厂C 4中的异丁烯每年共可产生100万吨总量,开发异丁烯是一个重要的课题.目前异丁烯[4～7]多采用合成甲基叔丁基醚(M T BE)用来提高汽油辛烷值,虽然由于环保问题全球已经大大降低它的生产率,但在中国一些发展中国家由于汽车产业迅速发展,MT BE 的生产还是十分广泛.近年来,异丁烯应用领域不断扩大,刺激了异丁烯需求量.其化工利用主要表现在[14]:(1)用作聚异丁烯单体.异丁烯聚合可以制得聚异丁烯、二聚异丁烯、三聚异丁烯;与异戊二烯共聚可制得丁基橡胶,如在燕山石化具有一套我国唯一的30kt/年的丁基橡胶生产装置.异丁烯的聚合物还可用于生产下游产品:辛基酚、辛基胺、辛基二苯胺、壬醇、香料以及十二烷硫醇等.(2)作为一些中间体原料.烷基化可以制取叔丁基苯酚、对辛基苯酚、2,6-二特丁基对甲酚等具有抗氧、稳定作用的产品;氯化法制备甲代烯丙基氯,其工艺和反应器在国内各不相同;直接氧化法生产甲基丙烯酸甲酯(MM A),这比两步法气相氧化法具有原料来源广泛、催化剂的活性、选择性及寿命高、污染小等优点.M MA 国内消费量可达100kt /年以上,目前国内有一套40kt /年装置,远不能满足需求.(3)农药原料或农药中间体原料.经氯化可制得DV 菊酯及再制得氯菊酯和氯氰菊酯等杀虫剂.氨化合成叔丁胺可作为一些杀虫剂、杀菌剂、促进剂、染料着色剂的中间体,德国BASF 公司即采用了异丁烯直接氨化制叔丁胺的工艺,我国山东荷泽化工有限公司也采用此法,已有产品上市.(4)其他用途.氧化生成异丁烯醛,与醋酸反应生成醋酸丁酯,与甲醛作用生成异戊二烯,与硫酸水合制叔丁醇.异丁烯氯化、次氯酸化还可制得 -环氧氯丙烷;低温一步法制备2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸.为了获得更多的异丁烯除了从碳四资源中分离得到,另外具有竞争力的技术如异丁烷脱氢[15]、正丁烯骨架异构化、正丁烷一步脱氢异构[16]及新型FCC 装置增产异丁烯等.已经工业化的异丁烷脱氢工艺有Phillips 公司的Star 工艺、Snam pr ogetti 公司的Cato fin 工艺、FDB4及UOP 公司采用Pt 活性组分催化剂的Oleflex 工艺.正丁烯骨架异构化工艺有Ly ondell/CDT ECH 公司的ISOM PLU S 工艺,M obil/BP 的Isofin 工艺,T ex as 石油化工公司的SKIP 工艺以及法国石油研究院的ISO -4工艺.2.5 丁二烯的利用 丁二烯是合成橡胶、锦纶、及树脂的重要原料,国外90%以上的丁二烯用于生产顺丁橡胶(BR)、丁苯橡胶(SBR )、丁腈橡胶(NBR )、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS )弹性体以及1,2-低分子聚丁二烯.我国从上个世纪90年代向非橡胶产品发展,如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂(ABS )、SBS 及合成乳胶. 丁二烯还可以合成一些有机化工原料如:丁二醇、四氢呋喃、苯乙烯、己二腈(己二胺)、己内酰胺、丁醛/丁醇及2-乙基己醇和1-辛烯/1-辛醇,同时在精细化工领域也有广泛的应用:环化二聚制取1,5-环辛二烯(COD )、与二氧化硫通过Diels -Alder 反应进而催化加氢制环丁砜、与顺酐通过Diels -Alder 加成反应制432 新疆大学学报(自然科学版)2007年得四氢苯酐、环戊二烯反应得到亚乙基降冰片烯等等.近年来,国内外还开发了环氧化制备环氧丁烯及下游产品的新工艺,如Eastman Chem ical 、BASF 、我国中科院兰化物所均有相关的工艺.2.6 混合碳四的直接利用 将混合C 4回炼增产乙烯、丙烯一方面可以提高炼油厂的综合效益、同时可以缓解国内乙烯丙烯资源的短缺.如德国Lurg e 公司的Pro py lur 工艺可以得到乙烯、丙烯产率分别为60%和15%,此外还有美国Arco 公司SUPERFLEX 工艺.国内这方面在中国石油大学[17]等地方有一定的研究. 英国石油BP 和美国U OP 公司共同开发的Cyclar 工艺可以对混合碳四进行直接芳构化,苯、甲苯、二甲苯的摩尔比为1∶2∶1.2.国内大连化物所和抚顺石化共同开发了制苯的工艺,苯、甲苯、二甲苯的摩尔比为1∶0.9∶0.6.3 碳四烃的分离技术3.1 丁二烯的分离 丁二烯的分离采用萃取精馏法,根据溶剂的不同通常可分为DM F(二甲基甲酰胺)、NM P(N-甲基吡咯烷酮)和CAN (乙腈)三种溶剂抽提法[5,18].这三种方法在我国均有生产装置,兰州石油化工自行设计CAN 法经1996年改造后丁二烯的收率提高到97%,产品质量提高到99.6～99.8%.采用DM F 法的国内大多企业均进行了改造,如北京燕山石化、大庆石化、齐鲁石化等.NM P 法国内有两套装置均采用德国BASF 公司的,采用含水5～8%的NMP 做萃取剂,经过两级萃取精馏(逆流洗涤)和两级普通精馏相结合的工艺生产出聚合级的丁二烯.NM P 溶剂其优点是其水解稳定性和热稳定性高,所有设备均可用碳钢制造而不产生腐蚀.我国因生产时间不长,目前正在不断消化、吸收、改进和提高.3.2 异丁烯的分离 异丁烯由于与正丁烯的沸点只相差0.6℃,采用一般的物理方法无法进行分离.工业上一般采用化学分离法,主要有硫酸萃取法、吸附分离法、树脂水合脱水法、甲基叔丁基醚(M T BE)裂解法. 硫酸萃取法是工业上最早采用的利用正、异丁烯与硫酸的反应速率差异来实现它们的分离.吸附分离法利用了正丁烯和异丁烯在分子筛上吸附能力的差异. 树脂脱水法是在阳离子交换树脂作用下,异丁烯催化水合生产叔丁醇,叔丁醇再通过强酸性离子交换树脂催化床层脱水制得高纯度的异丁烯. MT BE 裂解法是在液相条件下,采用大孔强酸性离子交换树脂作催化剂,含异丁烯的C 4馏分与甲醇进行选择性反应生产甲基叔丁基醚(M T BE ),异丁烯转化率超过99.99%,然后,M T BE 再裂解生成异丁烯.该技术具有对设备无腐蚀,对环境无污染,工业流程合理,操作条件缓和,能耗低,产品纯度高,装置规模灵活性大,可以根据市场需求生产M TBE 或异丁烯的特点,自开发成功至今一直是国内外生产异丁烯最主要的方法之一.3.3 丁烯的分离 1-丁烯可以在彻底脱除了丁二烯和异丁烯之后,采用超精密精馏法[18],首先在脱轻塔中脱除沸点比正丁烯低的异丁烷、碳三组分及少量的水,后在脱重塔中脱除比正丁烯沸点高的顺-2-丁烯,反-2-丁烯和正丁烷.之后可以在塔顶得到不低于99.5%的聚合级正丁烯.由于C 4沸点接近,分离困难,两塔的设计塔板数分别为218和200块,而两塔均采用2塔串联[5].3.4 正丁烷的分离 正丁烷的分离目前采用精馏方法得出.精细公司顺酐厂[19]采用天津大学化学工程研究所LPG 分离技术,结合顺酐原有工艺流程进行技术改造,在原m -C 4分离塔前增加预分离塔,用以脱除LPG 中轻组分C 2和C 3,同时将有少量的i-C 4脱出;塔底物流进入原m -C 4塔,在塔顶分离出纯度较高的i-C 4,塔底物流随后进人新增的n -C 4精馏塔,对n -C 4进行精制,在塔顶精制出n -C 4产品.4 结 语 我国十一五计划将在新疆独山子石化、天津石化、福建炼化等地方建立千万吨炼油、百万吨乙烯基433第4期胥月兵,等:碳四烃综合利用研究及评述 地.届时将会有大量的C 4烃类产生,另外随着我国西气东输工程的成功运行,更加促进廉价的C 4烃类寻求更高附加值产品的化工利用.(1)合理的利用碳四的各个组分、加大力度开发他们的下游高附加值的精细化工品.(2)正异丁烷应在脱氢领域加大研究,为各种烯烃的来源提供源头,这就需要研究对碳四资源中加强正异丁烷的分离效果.(3)在各个产品开发中应关注催化剂在生产精细化学品和脱氢中的研究.参考文献:[1]陆江银.HZSM -5分子筛催化裂解丁烷制低碳烯烃催化剂的研究[D].北京:中国石油大学(北京),2005.[2]魏文德.有机化工原料大全[M ].第二版.北京:化学工业出版社,1999:225.[3]曹湘洪.我国乙烯工业面临的挑战与对策[J ].化工进展,2002,21(1):1-8,12.[4]包世忠.碳四馏分的综合利用[J].炼油设计,2002,32(5):18-20.[5]梅菊美,戴旭东,贾自成.碳四资源的综合利用[J].石化技术与应用,2005,23(6):456-459.[6]李明辉.碳四烃的综合利用[J ].石油化工,2003,32(9):808-814.[7]李丽,高金森,孟祥海.碳四烃的综合利用[J ].现代化工,2003,23(增刊):93-96.[8]许文,薛常海.正丁烷氧化制顺酐流化床催化剂的性能[J].催化学报,2002,23(3):199-202.[9]谷涛,王永虎,田松柏.异丁烷与烯烃烷基化工艺研究进展[J].石化技术与应用,2005,23(2):133-137.[10]李丽,阎子峰.异丁烷脱氢催化剂的研究[J ].化学进展,2005,17(4):651-659.[11]张明杰,阎子峰.异丁烷脱氢催化剂的研究进展[J ].石油化工,2004,33(4):377-381.[12]T ao Y W ,Zho ng S H.L aser stimulat ed isobutane selectiv e ox idatio n r eactio n o n the surface of L i and Bi mix edphosphat e [J].Acta P hys.chim.sin,2001,17(4):356-360.[13]于学荣.2006年 烯烃市场乐观[J ].国际化工信息,2006,(3):4-5.[14]沃文英.纯异丁烯的开发利用[J].当代化工,2001,30(1):21-24.[15]F abrizio C,Clara C,Giuliano D,.Ox idativ e dehy dr og enatio n of iso but ane t o iso butene:Daw so n-T y peheter opoly ox oanio ns as stable and selective heter og eneous cat aly sts[J].J.Catal.,1996,160(2):317-321.[16]白鹏,钱岭,刘欣梅,等.正丁烷一步脱氢异构催化剂进展[J ].天然气化工(C 1化学与化工),2005,30(4):58-73.[17]陆江银,赵震,徐春明.碳四烷烃催化裂解制低碳烯烃的研究进展[J].现代化工,2004,24(8):15-18.[18]曹子英,赵云雨,龚鹏.国内混合C 4分离技术及利用[J].化学工程师,2006,(2):22-24.[19]王红艳,王淑君,金晓晨.12kt /a 正丁烷分离工程的工艺设计[J ].化工设计,2001,11(2):9-11.责任编辑:周 蓉434 新疆大学学报(自然科学版)2007年。
碳四综合利用与分离
利用烷基化装置废硫酸与废氨水反应生产硫酸铵
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Page 10
烷基化废酸处理加大生产成本
热解制硫酸：干法工艺 工艺流程长，设备投资大，设备 腐蚀严重，成本也较高
投资、运行成本
热解制硫酸：湿法工艺 能效高，没有副产品产生， 工艺先进、应用成熟、“三 废”排放和占地面积小。产 品硫酸可以循环利用。
丁烷 醚后C4 碳四分离 丁烯
P-33
C4 Separation
Butene Isomerization
正丁烯异构
异丁烯醚化 MTBE
P-33
Etherification
异构化反应器进口丁烯含量最大70%。 萃取精馏分离的必要性： 异构单程转化率45%左右，未反应丁烯需循环使用，其中的丁烷（主 要是正丁烷）会累积，需要排放出装置。 萃取精馏装置可以将排放碳四中的丁烯分离出来，进行进一步利用。
碳四利用率
能耗
投资
环保
效益分析
芳构化
烷基化 异构化
较低 40~50%
低
低
工艺污染较低； 亏损 产品芳烃（三苯）
高 80%左右
中
中
工艺产生废酸； 盈亏边缘 产品毒性低。 工艺污染较低； 有盈利 MTBE中甲醇 产品毒性低。
占36%
较低 40~50%
高
高
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剩余碳四资源的进一步利用 -------三种工艺的延伸
Lyondell 石科院 燕山化工研究院 大连化物所
综合指标Lyondell最佳，但需要较为复杂的前处理，包括脱硫、脱氯、 脱砷、脱含氧化合物等，但国内技术一般不需要对原料与处理。
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混合碳四的综合利用
C4抽余异丁烯的开发利用1 生产甲基叔丁基醚（MTBE）甲基叔丁基醚（MTBE）合成技术作为分离C4混合物的有效方法，近年来得到了迅速发展，特别随着新配方汽油的推广，更受到炼油行业的普遍关注。
我国从20世纪70年代末开始进行MTBE合成技术的研究开发，1983年在齐鲁石化公司合成橡胶厂建成了我国第一套MTBE工业实验装置，1986年吉化公司建成了我国第一套万吨级MTBE生产装置，生产能力为2.75万吨/年，后扩大到3.5万吨/年，目前我国正在运行或投入建设的MTBE装置达30余套，生产能力合计为103万吨/年，产量约为60万吨/年，但仍不能满足市场需求，我国MTBE生产将会以更快的速度发展，前景广阔。
目前，我国现有MTBE装置主要是石化企业利用本厂资源进行生产，但受原料所限，生产规模都较小，一般为2万～4万吨/年，比国外10万吨／年的经济规模能耗较高，成本高。
而10万吨/年以上MTBE装置以1套14万吨/年乙烯或30万吨/年乙烯副产C4为原料不够用，可考虑多家联合，把副产C4集中用于生产MTBE，在充分利用成本低，投资少的催化裂化和蒸汽裂解C4中异丁烯后，可考虑用异丁烯脱氢、正丁烯异构化等工艺增产MTBE。
从技术上来看，我国可自行设计并建设任何规模的大型MTBE生产装置。
2 生产叔丁醇叔丁醇可由异丁烯水合进行生产。
它又分为直接水合和间接水合两种方法。
间接水合是以硫酸为反应介质，设备腐蚀严重，反应选择性低，目前正逐渐被淘汰；直接水合是以强酸性离子交换树脂或多相催化剂存在下直接反应生成叔丁醇，该法反应温度为40-100℃，异丁烯转化率大于90%，选择性超过95%，产品纯度高达99.95%。
叔丁醇主要用于生产汽油添加剂，以提高汽油的辛烷值；用作硝化纤维素和合成树脂的溶剂和稀释剂，用作聚氯乙烯及其共聚物的增塑剂；叔丁醇作为苯酚烷基化剂制得的叔丁基苯酚是塑料的重要抗氧剂和稳定剂，也是油溶性酚醛树脂的中间体；叔丁醇和醋酐或乙酰氯反应生成的乙酸叔丁酯，广泛应用于多种溶剂型涂料中，且与多种不同的树脂有很好的配伍性，它能够让配方设计者在不损失其产品性能的前提下降低产品的挥发性有机化合物（VOC）的含量。
国内外碳四资源分离工艺及利用途径
国内外碳四资源分离工艺及利用途径摘要：综述了国内外碳四资源的利用状况、方式与途径，比较了多种工艺技术的优劣，重点介绍了上海石化碳四资源的利用与改进设想，针对实际情况提出切实的建议。
关键词：碳四, 资源利用 , 工艺 , 技术目前，石化企业对炼厂碳四资源的利用普遍不充分，大多采用工业利用方法，在生产MTBE 后，剩余碳四直接作燃料气销售或经化学加工生成液体燃料，用来生产高辛烷值汽油组分，没有充分发掘碳四资源应有的价值。
碳四资源的利用难度主要在于各组分的沸点极为相近，如1-丁烯和异丁烯沸点之差只有0.65℃，难以分离，使得各组分合理利用较为困难。
认真研究碳四馏分的组成与特色，合理组合碳四工业利用和分离化工利用不同方法，制定出科学的产品路线，对碳四各组分合理利用，可显著提高碳四资源的利用价值。
1 国内外炼厂碳四资源利用情况碳四馏分的利用一般分工业利用和分离化工利用两种途径。
工业利用包括不经加工直接作燃料气使用和化学加工生成液体石化产品。
分离化工利用是将碳四馏分中各主要组分进行分离、精制，做化工产品生产的原料。
1.1 工业利用途径1.1.1 生产烃类高辛烷值汽油生产烷基化汽油和叠合汽油是碳四利用最常用的方法(非临氢改质汽油与其相似)。
该路线利用碳四馏分中的异丁烷和烯烃，生产汽油的高辛烷值调和组分，具有辛烷值高、烯烃和芳烃含量低、挥发性好，燃烧后清洁性好的特点，可以作为航空汽油、无铅优质汽油的优良调和组分。
但是，在我国新的燃油税收体制下，汽油消费税每吨约为1500元，采用该方案，企业经济效益存在问题。
从企业角度看，在汽油辛烷值、烯烃和芳烃含量能够平衡过来的情况下，生产烃类高辛烷值汽油组分方案不是理想路线。
1.1.2 生产非烃类高辛烷值汽油利用碳四中的异丁烯和甲醇反应生产MTBE产品，既可作为高辛烷值汽油组分，也可作为分离C4中异丁烯的一种有效方法，还可以作为生产高纯度的异丁烯的手段。
因MTBE将约三分之一的甲醇转化生成了高辛烷值汽油，拓展了甲醇的应用领域及其价值，该方案经济效益显著。
碳四馏分的综合利用
碳四馏分的综合利用包世忠巴陵石油化工有限公司(湖南省岳阳市414014)摘要:介绍了目前我国C4馏分综合利用方面的现状,并结合当前形势对C4馏分的综合利用进行了探讨。
主题词:4碳 石油馏分 综合利用 20世纪80年代以前,石油炼制特别是来自催化裂化装置的C4馏分主要用于生产烷基化汽油和叠合汽油,或用作工业装置和民用的燃料;蒸汽裂解得到的C4馏分除其中丁二烯部分用作合成橡胶原料外,亦多作为燃料使用。
20世纪90年代以来,由于分离技术的进步,C4馏分作为石油化工原料的应用获得了飞速发展。
有人预测,C4馏分将是继乙烯和丙烯之后可能得到充分利用的石油化工原料。
炼油厂C4馏分主要由正丁烯(包括12丁烯、顺222丁烯和反222丁烯)、异丁烯、丁烷(包括正丁烷和异丁烷)和丁二烯组成,最具有化工利用价值的组分主要是丁二烯和丁烯(正、异丁烯),其次是正丁烷。
C4馏分的应用领域可归纳为以下几个方面:①用作炼油厂、石油化工或一般民用燃料;②用于生产烷基化汽油和叠合汽油;③C4回炼增产乙烯、丙烯;④利用丁烷组分生产车用液化石油气及气雾推动剂;⑤用作石油化工原料,这是C4馏分应用的发展方向。
目前我国C4馏分的化工利用尚处于初期阶段。
炼油厂C4馏分大部分直接进烷基化装置生产烷基化汽油或叠合汽油;部分用于生产聚丁烯和聚异丁烯作润滑油添加剂;此外利用异丁烯生产甲基叔丁基醚;少量异丁烯用于生产烷基酚,正丁烯用于生产仲丁醇等。
可见,C4馏分的利用在我国大有开发前景,目前,这方面的研究工作已经展开,并取得了一定成绩。
1 正丁烯的利用以正丁烯为原料可生产仲丁醇、甲乙酮、环氧丁烷、戊醛、12丁烯、戊醇及异壬醇等产品。
其中只有仲丁醇及甲乙酮的生产在国内已实现工业化,环氧丁烷在国内只有个别厂家有小量生产,其余均处于小试阶段。
2 异丁烯的利用丁烯异构体中,异丁烯化学性质最为活泼。
如要将混合C4中的正丁烯用作化工原料,必须先将异丁烯分离出来,目前一般用甲醇醚化法生产MT BE来提取异丁烯。
C4馏分的分离与综合利用-田
3.1 C4馏分中丁二烯的分离碳四馏分指含有四个碳原子的烃类混合物，主要成分有正丁烷、异丁烷、1-丁烯、异丁烯、1,3-丁二烯、顺式2-丁烯、反式2-丁烯等。
碳四馏分的来源较多，其中以石油炼制过程生成的炼厂气和石油裂解过程生成的裂解气为主。
但通常是以液态具有工业意义的C4烃主要有七个组分（表1），其中尤以1,3-丁二烯（以下简称丁二烯）更为重要。
由上表可以看出：混合 C 4中的丁二烯、异丁烯、 1 一丁烯沸点和相对挥发度都比较比较接近，化学性质较活泼，需用特殊方法分出，我们采用二甲基甲酰胺(DMF）法进行萃取精馏的方法分离出丁二烯3.1.1 DMF法的介绍DMF法是由日本瑞翁公司于1965年实现工业化生产。
由于该工艺比较先进、成熟，世界各国都相继采用。
该工艺采用第一萃取精馏工序、第二萃取精馏工序、精馏工序和溶剂回收4个工序。
工艺特点是装置能力大，对原料C4的适应性强，丁二烯含量在15％～60％都可以生产出合格的产品；装置操作周期长，烃和溶剂分离容易，分离效果好，热能回收利用彻底：循环溶剂使用量小，消耗低，热稳定性和化学稳定性好，但容易引起双烯烃和炔烃的聚合，在有水分存在下有一定的腐蚀性。
我国对引进的DMF法进行了多次的改进，目前已经形成了我国特色的生产工艺，并且有多套装置采用该法进行生产，在我国生产丁二烯中占据主要地位。
3.1.2 DMF分离丁二烯用DMF作溶液从C4馏分中抽提丁二烯的方法是我国于1976年5月由日本引进了第一套年产4.5万吨的DMF法抽提丁二烯的装置。
该工艺采用二级萃取精馏和二级普通精馏相结合的流程，包括丁二烯萃取精馏，烃烃萃取精馏，普遍精馏和溶剂净化四部分。
其工艺流程如图3-2 所示。
馏分气化后进入第一萃取精馏塔（l）的中部，二甲基甲酰胺则由塔顶部原料C4第七或第八板加入，其加入量约为C馏分进料量的七倍。
第一萃取精馏塔顶丁4烯、丁烷馏分直接送出装置，塔釜含丁二烯、炔烃的二甲基甲酰胺进入第一解吸塔（2）。
碳四分离及深加工技术探讨
指针没有明显回落)，压力不下降，说明氯乙烷不再参加反应，原料间氨基乙酰苯胺转化率达到最大值，再在60～65℃保温2h ，直至反应彻底完成，总反应时间需要12～15h 。
3.4 未反应气体回收反应结束后，降氯乙烷钢瓶放在加有冰水的盆子里，使钢瓶温度降到-5～0℃，降温过程中系统压力出现倒置，反应釜内的剩余氯乙烷会自动流入氯乙烷钢瓶中，待反应釜压力不再下降时(0.10MPa 左右)，关闭氯乙烷钢瓶与反应釜之间的进气阀和钢瓶的出气阀，拆下连接管线。
将氯乙烷钢瓶称重，计算氯乙烷消耗量。
实验结果氯乙烷正常消耗在140～150g 之间，理论量132g ，利用率为86%～92%。
3.5 反应后物料处理回收完氯乙烷后，通冷却水降温至30℃，真空抽走残余的微量氯乙烷气体，打开釜盖，测试pH 值，用氢氧化钠调节到pH=7，过滤。
滤液待处理(去3.6)，滤饼用500mL 水分3次洗涤，洗水收集(去3.6)处理。
滤饼洗涤完毕尽可能抽干，得膏状物滤饼N ，N-二乙基-3-乙酰氨基苯胺400～420g ，取样测水分与含量，含固量50%，液相色谱含量：98.5%(面积归一)，亚硝酸钠法化学分析含量99%，收率92%(洗水套用后可达95%)。
3.6 废水处理将反应后滤液加热浓缩，再自然冷却，氯化钠(中间体反应副产物)沉降，过滤回收。
每批可得90～100g 浅红色粗品氯化钠，回收率80%～85%。
过滤下来的母液送三废池进行氧化降解(空气光氧化)，然后再生物降解，因为该母液与原工艺所产生的母液成分基本一样，沿用现有方法处理方法即可使得COD 在50以下，色度在30以下，总氮15以下，pH 值=7.0等指标均符合污染物排放标准。
4 染料合成及染料性能测试用上述方法得到的中间体N ，N-二乙基-3-乙酰氨基苯胺来合成分散紫93，并进行相关性能测试，最终表明合成出来的燃料在含固量、熔点、外观，色光与强度、摩擦牢度、升华牢度等各方面性能均可达到原工艺水平，说明用氯乙烷代替溴乙烷来合成中间体N ，N-二乙基-3-乙酰氨基苯胺是可行的。
碳四综合利用的探讨
炼厂碳四综合利用的探讨刘真温志刚王金波气分MTBE车间目前，碳四烃主要作为工业和民用燃料使用，但近年来，由于原油价格的不断上涨，该资源作为普通燃料销售的经济性值得考虑。
据报道，我国对碳四馏分的利用率约为16％，远比国外低，而美国、日本、西欧等对碳四烃的综合利用率分别为80％、64％、60％；此外，自2004年我国西气东输管线正式开通以来，全国有十多个省市开始使用天然气，这样就使得原来用作燃料的碳四馏分中有一部分被天然气替代，为碳四资源的有效利用创造了条件。
因此，拓展碳四馏分的化工利用，进一步将其加工成为高附加值的产品，具有非常重要的意义。
1 我厂碳四烃的利用现状我厂的液化石油气主要来自FCC装置，脱硫后经气分装置的脱丙烷塔将碳二碳三与碳四分离，分离出的碳四进入MTBE装置，碳四中的异丁烯与甲醇反应生成MTBE(甲基叔丁基醚)，剩余未反应的碳四组分作为民用液化气销售。
表1为我厂碳四馏分的组成(m％)。
表1 碳四组分组成从表1可以看出碳四组分中正丁烯(顺丁烯和反丁烯)的含量最高为32.65%(w%)，异丁烷含量次之为30.61%(w%)，异丁烯为18.68%(w%)，正丁烷为10.78%(w%)。
如果按照气分装置在2012年全年产出5.60万吨的碳四计算，那么其中含有1.83万吨的正丁烯和1.71万吨的异丁烷。
目前，我厂仅对异丁烯组分进行了有效利用，碳四的综合利用率仅为18.68%(w%)，如果能将正丁烯或异丁烷进行开发利用，碳四的综合利用率可达到50%～82%。
炼厂的经济技术指标会得到进一步地提升。
2 碳四组分的分离实现碳四烃的综合利用，最大的困难在于将碳四烃各组分有效分离以达到规定的纯度要求。
混合碳四烃中的1-丁烯、异丁烯和丁二烯沸点接近，化学性质活泼，需要用特殊方法分离，正丁烷、异丁烷和2-丁烯可以采用普通精馏方法分离。
碳四组分物性表如表2所示。
表2 碳四组分物性2.1 丁二烯的分离由于l,3-丁二烯与1-丁烯的沸点相差仅1.76℃，如采用精馏的方法原料中的丁二烯绝大部分要进入1-丁烯产品中，所以丁二烯的分离可以采用萃取精馏法，根据所用溶剂的不同，分离方法有乙腈法(ACN法)、二甲基甲酰胺法(DMF法)和N一甲基吡咯烷酮法(NMP法)三种。
国内混合C_4分离技术及利用
分, 1- 丁烯、2- 丁烯转化成甲乙酮, 而甲乙酮可作 为优良溶剂使用, 余下的 C4 组分包括异丁烷和正丁 烷作为液化汽销售。目前, 国内仍有部分催化裂化 装置副产的 C4, 不经过 任何分离加工, 直接做液化 气烧掉。
收稿日期: 2005- 12- 05 作者简介: 曹子英( 1964- ) , 男, 副教授, 1989 年毕业 于黑龙江 大学
化学系, 2002 - 2005 年, 在 牡丹江 石油化 工厂 挂职副 厂 长。
法) 3 种。 目前国外常用的 3 种分离工艺在我国都建有生
产装置。对于引进的技术, 国内各生产厂家都进行 了多次技术改造。吉林石油化学工业公司引进日本
我国对引进的 DMF 法工艺技术也进行了多次 改进。北京燕山石油化工公司合成橡胶厂自装置投
产以来, 对原有生产工艺进行了 100 多项改造, 该厂 通过对萃取精馏塔系、C4 原料蒸发器流程、第一精 馏塔循环采出系统、溶剂精制系统的改造, 优化工艺 和加强工艺控制。国内其他几套 DMF 装置根据各 自的特点也进行了改造和提高。大庆石油化工公司 和扬子石油化工公司在二萃塔板上增加了若干个筛
目前, 异丁烯的工业上分离方法主要有硫酸萃 取法、吸附分离法、树脂水合脱水法、甲基叔丁基醚 ( MTBE) 裂解法等。
硫酸萃取法是工业上最早采用的异丁烯生产, 它是利用正、异丁烯与硫酸反应的速度来实现正、异 丁烯的分离。吸附分离法利用正丁烯和异丁烯在分 子筛上吸附能力的差异来生产异丁烯的工艺技术。 树脂脱水法生产异丁烯的工艺技术是在阳离子交换 树脂作用下, 异丁烯催化水合生产叔丁醇, 叔丁醇在 通过强酸性离子交换树脂催化床层脱水制得高纯度 的异丁烯。我国兰州化学工业公司研究院在 20 世 纪 60 年代开始研究树脂法工艺, 并于 1973 年在上 海高桥化工厂和天津石化二厂实现了工业化生产。 甲基叔丁基醚裂解法是在液相条件下, 采用大孔强 酸性离子交换树脂作催化剂, 含异丁烯的 C4 馏分与 甲醇进行选择性反应生产甲基叔丁基醚( MTBE) , 异 丁烯转化率超过 99199% , 然后, MTBE 再裂解生成 异丁烯的工业方法。和其他方法相比, 该技术具有 对设备无腐蚀, 对环境无污染, 工业流程合理, 操作 条件缓和, 能耗低, 产品纯度高, 装置规模灵活性大, 可以根据市场需求生产 MTBE 或异丁烯的特点, 自 开发成功至今一直是国内外生产异丁烯最主要的方 法之一。 21113 1- 丁烯的分离 我国最早的 1- 丁烯装置 是齐鲁 石化公 司从日 本瑞翁 公司 引进 的, 规模为 115 万 t#a- 1。经过多年的消化吸收, 整套设备现已 国产化。装置采用的工艺路线为: 未 反应 C4 ( 即混 合 C4 经除去丁二烯和异丁烯后的余液) 通过共沸精 馏方法在脱异丁烷塔将异丁烷、水及一些轻组分从
碳四馏分的综合利用及前景分析共32页
44、卓越的人一大优点是：在不利与艰 难的遭遇里百折不饶。——贝多芬
45、自己的饭量自己知道。——苏联
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
碳四馏分的综合利用及前景分析
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26、我们像鹰一样，生来就是自由的 ，但是 为了生 存，我 们不得 不为自 己编织 一个笼 子，然 后把自 己关在 里面。 ——博 莱索
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27、法律如果不讲道理，即使延续时 间再长 ，也还 是没有 制约力 的。— —爱·科 克
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28、好法律是由坏风俗创造出来的。 ——马 克罗维 乌斯
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29、在一切能够接受法律支配的人类 的状态 中，哪 里没有 法律， 那里就 没有自 由。— —洛克
•
30、风俗可以造就法律，也可以废除 法律。 ——塞·约翰逊
41、学问是异常珍贵的东西，从任何源泉吸 收都不可耻。——阿卜·日·法拉兹
42、只有在人群中间，才能认识自 己。——德国
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异丁醇
仲丁醇
乙醇
结焦
叠合、歧化
叠合C5以上组分 氢转移反应生成烷烃
难点：再生周期短、收率低
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异丁烷脱氢技术
催化剂：专利金属氧化物催化剂
具有高选择性
反应工艺：专利反应技术 单程反应时间：400-600小时 工艺流程简单 反应温度：530-590 ℃
反应空速（液时）：2-5 h-1
醋酸仲丁酯工艺技术
醋酸仲丁酯工艺技术
传统的醋酸仲丁酯合成工艺是由醋酸和仲丁醇以浓硫酸为催化剂反应合 成，此工艺存在生产成本高，设备腐蚀严重，废水处理麻烦，酯化的同时还 存在水解等副反应问题。 拥有自主知识产权的醋酸仲丁酯工艺技术使用无水冰醋酸和正丁烯作为 原料，采用列管式固定床低温反应技术，在苯乙烯系阳离子交换树脂催化剂 作用下进行C4烯烃的加成反应合成醋酸仲丁酯。
注：蓝色标注的为凯瑞化工股份有限公司目前所拥有的成熟的工艺技术。
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正丁烯化工利用技术途径
骨架异构
MTBE
甲乙酮
正丁烯
芳构化
醋酸仲丁酯
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丁烷化工利用技术途径
异丁烷脱氢
丁烷
1-
2-
丁 二 烯
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异丁烯化工利用技术途径
汽油添加剂
MTBE MTBE裂解制 高纯度异丁烯 叔丁醇脱水制 高纯度异丁烯 叔丁醇 涂料和医药 的溶剂 聚异丁烯
C4异丁烯
丁基橡胶
目前国内异丁烯大多采用MTBE工艺技术，生产甲基叔丁基醚， 用作汽油添加剂。高纯度异丁烯生产能力很小。
碳四综合利用工艺技术研究与应用
北京石油化工学院
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碳四资源来源及特点
来自催化裂化装置(FCC) 丁烷(尤其是异丁烷)含量高 烯烃以2-丁烯和异丁烯为主 基本不含丁二烯 来自乙烯裂解装置 烯烃含量占93%，烷烃含量低 以丁二烯和异丁烯为主 烷烃含量低，约占1%-7% 以烯烃为主，烯烃含量占80%
反应压力：0.3-0.5MPa
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异丁烷脱氢技术
异丁烷转化率： 35-50% 异丁烯选择性： 不低于98%
1000吨/பைடு நூலகம்中试装置
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醋酸仲丁酯加氢制备仲丁醇技术
醋酸仲丁酯加氢制备仲丁醇的反应网络：
分别是江西九江，山东临沂，河北石家庄，陕西延安，其中九江装置已运行近两年
现开发绝热固定床工艺技术取得成功，准备在江苏建设3万吨/年、8万吨/年各一套
，绝热固定床与列管固定床相比：主装置节约投资近50%，反应放热直接被利用，节 能环保。
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炼厂碳四
裂解碳四
碳四馏分 煤化工碳四 油气田回收碳四 其他
如乙烯齐聚制α-烯烃时联产C4
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碳四馏分主要化学成分
碳四馏分的化学组成
烷 烃
烃 烯
1,3-
正 丁 烷
异 丁 烷
异 丁 烯
顺 2丁 烯
反 丁 烯
丁 烯
C4综合利用技术的开发和应用主要围绕以上7种组分进行。
随着我国大气污染愈加严重，国家对汽油指标提出越来越高的要求，国
Ⅴ汽油标准中对硫含量要求为小于10ppm。而MTBE作为汽油重要添加剂， 硫含量也须小于10ppm。 MTBE 为含氧基团有机化合物，MTBE 中的硫化物主要为硫醚和少量噻 吩类有机化合物，含氧基团与含硫基团改变分子极性，使二者的分离系数接
近于 1。在含硫 MTBE 中引入极性溶剂，改变硫化物在溶剂与 MTBE 中的
分配系数，与蒸馏工艺相结合，将 MTBE 中的硫化物脱除。
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MTBE吸附蒸馏脱硫工艺技术
MTBE脱硫工艺技术工艺流程及工业试验装置
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MTBE吸附蒸馏脱硫工艺技术
MTBE脱硫工艺技术创新点及特点
由于引入了极性溶剂，改变硫化物在溶剂中与MTBE中分配 系数 脱硫彻底，脱硫后MTBE产品中硫含量小于10ppm 能耗低，大大降低了装置能耗
产品回收率高，产品MTBE的回收率大于99.9%，几乎
没有损失。
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MTBE吸附蒸馏脱硫工艺技术
MTBE脱硫工艺技术产品指标
MTBE 中硫含量 <10ppm MTBE 收率 ≥99.9% 装置能耗 蒸汽（1.0Mpa）：0.2 吨/吨 MTBE
循环水：5-10 吨/吨 MTBE
电：5-8KW.h/吨 MTBE
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醋酸仲丁酯工艺技术
醋酸仲丁酯工艺技术产品指标
1、反应碳四烯烃总转化率大于75% 2、目标产物醋酸仲丁酯选择性大于95%
醋酸仲丁酯工艺技术特点
采用树脂催化剂，后处理工艺简单、副反应少、催化剂寿命长、设备腐蚀小等
优点，取得催化剂、反应工艺、分离技术等5项专利。本技术现应用于全国共4套，
烷烃深加工
正丁烷氧化
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C4化工利用技术价值链
顺酐
1，4-BDO
乙烯
乙二醇
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MTBE吸附蒸馏脱硫工艺技术
MTBE吸附蒸馏脱硫工艺技术
醋酸仲丁酯工业装置
齐鑫化工5万吨醋酸仲丁酯装置
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异丁烷脱氢技术
氧化脱氢 异丁烷 直接脱氢 异丁烯
氧化物
贵金属
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异丁烷脱氢技术
异丁烷脱氢的反应网络：
异丁烷
正丁烯
异丁烯
乙烯、丙烯