生物柴油的常用原料

生物柴油

概念：生物柴油，又称脂肪酸甲酯，是植物柴油和动物柴油的总称，不含硫和芳烃，十六烷值高，且润滑性能好

常用原料：油菜籽油、大豆油、玉米油、棉籽油、花生油、葵花子油、棕榈油、椰子油、回收烹饪油及动物油等

主要成分：混和脂肪酸甲酯

合成：由甲醇等醇类物质与天然植物油或动物脂肪中主要成分甘油三酸酯发生酯交换反应

低温流动性参数：浊点(CloudPoint)、

冷滤点(Cold Filter Plugging Point)：生物柴油可以使用的最低温度

倾点(PourPoint)、生物柴油刚刚可以流动的最低温度

冷凝点(Solidification Point)：

影响因素：1.脂肪酸的组成与分布

生物柴油的主要成分是混合脂肪酸甲酯,不同的脂肪酸甲酯低温流动性能差别很大,主要受碳链长度、不饱和程度、支链程度以及不饱和脂肪酸甲酯的立体构型影响。脂肪酸甲酯的熔点随碳链的长度增加而增加,并随其不饱和程度的增加而降低,据报道碳链数都是18的硬脂酸甲酯和油酸甲酯熔点分别为39.1 和- 19.8 ℃,两者的熔点相差约59℃;含支链的分子越多,低温性能越好。此外,不饱和脂肪酸甲酯的立体构型也对其低温流动性能有很大影响,顺式油酸甲酯与反式油酸甲酯凝点、黏度等低温性能相差很大。由于不同脂肪酸甲酯低温流动性能不同

2.酯基结构

生物柴油中的酯基一般是甲基或乙基，相对于柴油有较高结晶温度

3.杂质的影响

这些杂质包括：合成原料中含有的高熔点甘油二酯、甘油单酯；生物柴油转化过程中反应不完全的甘油三酯、醇类、游离脂肪酸等以及生物柴油转化中产生的皂化物等。研究发现，尽管倾点不受影响，但浊点随甘油单酯、甘油二酯的增加而升高；浓度为0.1%饱和甘油单酯或甘油二酯能使浊点升高，不饱和的甘油单酯对浊点及倾点都没有影响。

改善方法：

1.加入流动改进剂法

2.调和柴油法

3.生物柴油的异构化

4.冬化处理

添加降凝剂

机理

1.成核理论

成核理论认为，由于降凝剂分子的熔点相对高于油品中蜡的结晶温度，它会在油品的浊点（CP ）以前析出而起到晶核、活性中心或结晶中心的作用而成为蜡晶生长中心，使油品中小蜡晶增多，从而达到降低冷凝点（PP ）或冷滤点（CFPP ）的效

果。

2.共晶理论

共晶理论认为不加降凝剂时蜡中晶体呈二维生长，蜡晶在与（001 ）面相交的面上生长速率过快，蜡晶长成菱形片状，至200μm 左右时，连结成网，破坏了油品的流动。而加入添加剂后，降凝剂分子在油品的浊点温度下析出，因其与蜡分子碳链有足够的相似性，可进入蜡晶取代晶格中的蜡分子（正烷基链分子），从而发生共晶。但又因为降凝剂分子与蜡晶分子极性部分的不同，阻碍了蜡晶在与（001 ）面相交面上的生长，却相对加快了蜡晶在Z轴方向上的生长速度，同时也改变了（001 ）面的形状。随着降凝剂浓度的增加，蜡晶逐渐向着分枝型树枝状结晶方向发展。当进一步增加浓度时，在促进Z轴方向生长的同时，抑制了X、Y 方向的生长，晶型由不规则的块状向四棱锥、四棱柱形转变。蜡的这种结晶形态，使比表面积相对减小，表面能下降，而难于聚集形成三维网状结构。

3.吸附理论

吸附理论认为，降凝剂分子在略低于油品CP温度下结晶析出，由于极性基团的作用，改变了蜡晶的表面特征，阻碍了晶体的长大或改变了晶体的生长习性，使蜡晶的分散度增加、不易聚结成网，起到降凝效果

4.增溶理论

改善蜡的溶解性理论认为，降凝剂如同表面活性剂，加剂后，增

加了蜡在油品中的溶解度，使析蜡量减少，同时又增加了蜡的分散度，且由于蜡分散后表面电荷的影响，蜡晶之间相互排斥，不容易聚结形成三维网状结构，而降低PP。

5.吸附共晶理论

Lorensen 等提出了抑制蜡晶的三维网状结构生成的吸附- 共晶理论，认为降凝剂的作用机理取决于降凝剂的种类。某些降凝剂采用吸附机理，有一些则采用共晶机理。化学降凝剂一般由长链烃和极性基团组成。若其长链烃与油中石蜡的正构烷烃碳数分布最集中的链相近，则在油冷却重结晶过程中，降凝剂与油中的蜡同时析出共晶，或被吸附在蜡晶表面。只有个别的没有吸附降凝剂蜡晶的表面或其棱角，此时担负起结晶中心的作用，蜡晶很快成长起来；而新生成的蜡晶又被降凝剂包围时，在它的棱角处又重新长出新的蜡晶。由于结晶过程是按照这种链锁方式进行的，由许多结晶中心成长起来的单晶晶体的连生体外，形成多枝状，成为树枝状结晶，它不易形成空间网络结构，不会将油中的液相组分包封起来，从而降低油品的凝固点、粘度等流变参数，改善了油的低温流动性能。润滑油降凝剂的研发及降凝机理研究是由于降凝剂只是改善含蜡油的低温流动性能，并不能阻止蜡结晶的析出，因此又称之为流动改性剂或降凝剂。

6.凝胶化理论

凝胶化理论是从胶体的观点出发，认为加入降凝剂对原油具有良好的降凝效果。造成这一现象的原因是由于原油的凝固过程包括

蜡晶的形成、发育和蜡晶之间的凝胶化过程，加入降凝剂后，蜡晶增大，在析出同样重量的蜡晶后，体系中单位体积内蜡晶颗粒数要小于不加剂的蜡晶颗粒数，从而表面能也相对较小，因而加降凝剂后的体系比较稳定，不易形成凝胶，从而降低原油的凝固点。

生物柴油的其他性质：氧化性、运动粘度、比重、润糟性及表面张力

随着环境保护和石油资源枯竭两大难题越来越被关注，生物柴油已成为新能源开发的热点，然而由于其低温流动性差，已限制了其开发利用，因此研究生物柴油低温性能、添加剂与其降凝机理具有十分重要的战略意义。

（1）由于生物柴油的组成有别于传统的石油基柴油，目前生物柴油的来源、组成与其低温流动性的关系以及对其低温流动性还缺乏比较深入的研究，因此研究生物柴油的组成与其低温流动性的关系及其低温降凝机理对于解决该问题具有非常重要的理论意义，且是一个较新的课题，对于开发新型的适合生物柴油的流动改进剂有着极为重要的指导意义。

（2）尽管传统的柴油流动改进剂并不能完全解决生物柴油的低温流动性问题，但是还是取得了一定的效果，因此借签传统的柴油流动改进剂开发思路，通过不同流动改进剂的复配筛选适合生物柴油的流动改进剂，研究其低温下流动改进剂与生物柴油的相