第三章(高分子物理)

N1 xN 2 ΔS M = -k N 1 ln + N 2 ln N 1 + xN 2 N 1 + xN 2
体积分数
1
N1 xN 2 , 2 N1 xN 2 N1 xN 2
k R / NA
ΔS M = -R ( n1ln1 + n2 ln2 )
与理想溶液比较
亲核基团:
>
O CH2NH2 O C CH2 O N(CH3)2
>
C6H4NH2
>
C O
>
C NH
>
CH2 O C CH2
>
COOH
>
C6H4OH CHCl2
>
CHCl
CHC N
>
CHNO2
>
>
Example: 尼龙-6为强亲核性的, 选择甲酸、间甲酚等强亲电性溶剂 PVC为弱亲电性的，可选择环已酮、四氢呋喃等弱亲核性溶剂 PAN可选择二甲基甲酰胺DMF为溶剂
(4) Chemical potential 化学位
GM RT ( n1 ln 1 n2 ln 2 1n12 )
溶剂的 ( GM ) 1 2 RT [ln 1 (1 ) 2 1 2 ] 化学位 1 x n1 T , P ,n2 变化

解取向高分子 高分子溶液

高分子本体
S解取向
溶剂
第3章 高分子溶液
高分子溶液的热力学性质 Thermodynamical properties of polymer solutions
3.2 高分子溶液的热力学性质
3.2.1 Ideal solution
H 0, V 0,
1 1 2
i M i M
p1 p X 1
0 1
i S M k ( N1 ln X 1 N 2 ln X 2 ) i i i GM H M T S M RT ( n1 ln X 1 n2 ln X 2 )
1i RT ln X 1
Polymer solution
i H M 0, S M S M
○
●
表示溶剂分子
表示高分子的一个链段
（3）溶剂分子与链段占据晶格的几 率相等。大分子间无相互作用。
高分子溶液的似晶格模型
Flory和Huggins采用类格子模型对 N1 个溶剂 小分子和N2个高分子的混合排列方式数W作了近 似计算，得到了聚合物溶液的混合熵：
高分子溶液 的混合熵SM
N1 xN 2 S M = -k N 1 ln + N 2 ln N N
1605.9 ( J cm
3
)
1
2
mol 1
O
668.2
100 g / mol M V 0 84cm3 / mol 1.19 g / cm3
CH3
303.4
2
V
Fi

1605.9 19.12 ( J 0.5 / cm1.5 ) 84
3.1.3 溶剂的选择原则
“极性相近”原则
H M 12 [1 2 ]2VM “溶度参数相近”原则
溶剂化原则：即溶剂分子通过与高分子链的
相互作用可把链分离而发生溶胀，直到溶解。 溶剂化作用要求聚合物和溶剂中，一方是电 子受体（亲电性），另一方是电子给体（亲 核性），两者相互作用产生溶剂化。
广义酸碱理论
第3章 高分子溶液及其应用
Polymer Solution
What is polymer solution?
传统上 广义上
Why to study polymer solution?
在理论研究方面: 高分子溶液是研究单个高分子
链结构的最佳方法 在实际应用方面:
粘合剂
涂料
溶液纺丝
增塑
共混
(5) 超额化学位和 状态
1 2 1 RT ( 1 )2 2
E
1 1 RT 2 1i RT ln X 1 x
在一定温度和溶剂条件下, 高分子与溶剂间的相互作用参数 等于1/2时, 高分子溶液的热力学行为与理想溶液相同, 此条 件称为 条件, 此时的温度称为 温度, 此溶剂称为 溶剂 处在 状态下的高分子溶液并不是理想溶液!!
ΔS M = -R ( n1lnX 1 + n2 lnX 2 )
i
ΔS M = -R ( n1ln1 + n2 ln2 )
x2
摩尔分数
体积分数
i M
N2 N1 N 2
S M S
xN 2 2 N1 xN 2
(2) Mixing Enthalpy 混合热HM
1 1 1-1 + 2 - 2 → 1- 2 混合过程 2 2 溶解过程可视为破坏[1-1]、[2-2]接触对，生成[1-2]接触对 的过程，每生成一个[1-2]接触对引起体系能量的变化为：
( Z 2 ) W12 1
kT
H M 1kTN12 1 RTn12
1称为Huggins相互作用参数, 它反映了高分子与溶剂混合 时相互作用能的变化. ( Why? )
(3) Gibbs free energy of polymer solution 混合自由能GM
溶质的 (GM ) 2 RT [ln 2 ( x 1)1 112 ] 化学位 n2 T , P ,n1 变化
1 2 1 RT [ln 1 (1 )2 12 ] x
1 2 ln (1 x ) x x 2
1
因此, 一个高分子链可形成的链段-溶剂相互作用数目为: ( Z – 2 )x1
N2个高分子链可以形成的链段-溶剂相互作用总数为:
H M P W12 ( Z 2 ) xN12 W12
令
N1 P ( Z 2 ) x1 N 2 ( Z 2 ) x N 2 ( Z 2 ) xN12 N
( N1 N 2 )
对于理想溶液
1 2 1 RT [ X 2 ( 1 )2 ] 2
1i RT ln X 1 RT ln (1 X 2 ) RTX 2
过量化学位 超额化学位
1 2 1 1 RT ( 1 )2 2
E i 1
相互作用能的变化 ΔW1-2
1 = W1-2 - (W1-1 + W2-2 ) 2
1 2
假设溶液中形成了P 对链段-溶剂分子间的相互作用[1-2], 则混合热 HM 为: H P W
M
一个高分子链周围的格子数目为: ( Z – 2 )x + 2 ≈ ( Z – 2 )x 溶液中的一个格子被溶剂分子所占有的几率为:
i M
溶液中溶剂的化学位
P 1 ＝RT ln RT ln x1 P0
高分子溶液与理想溶液的差别
Vm 0
Sm k (N1 ln x1 N 2 ln x2 )
高分子-溶剂体系的混合热不为0。 H m 0
高分子溶液的混合熵比理想溶液的混合熵要大

高分子是由许多重复单元组成的具有柔性的分子， 具有许多独立运动的单元，所以一个高分子在溶液 中可起到若干个小分子的作用，又不停的改变构象， 因此在溶液中的排列方式比同数量的小分子排列要 多得多 只有当溶液处于 状态或浓度趋于零时，高分子溶 液才体现出理性溶液的性质
GM H M T S M
H M 1RTn12
SM R[n1 ln 1 n2 ln 2 ]
GM 1 RTn1 2 RT ( n1 ln 1 n2 ln 2 ) RT ( n1 ln 1 n2 ln 2 1n1 2 )
E 溶度参数 = 1/2 = CED V
Example: 完全非晶的PE密度 为a=0.85g/cm3, 如果其内聚能 为2.05kcal/mol单体单元, 试计 算其溶度参数.
提示: 先计算摩尔体积, 再计算 CED, 最后计算. (注意单位)
混合溶剂的溶度参数
M 11 22
高分子没有气态，如何测定CED或 ？
估算 ——摩尔引力常数
Small将溶度参数与其化学结构联系起来, 利用
下式进行估算:
269
ΔE δ2 = V
i
1
2
=
n F
i
i
V
=
ρ M0
n F
i
i
CH3 CH2 C C
1.19g/cm3 O
303.4 65.5
F 303.4 2 269 65.5 668.2
3.2 柔性链高分子溶液的热力学性质
Thermodynamical properties of the flexiblechain polymer solutions 3.2.1 理想溶液的热力学性质
Ideal Solution

溶液中溶质分子间，溶剂分子间，溶质和溶 剂分子间的相互作用是相等的 溶解过程中没有体积变化，也无热量变化， 溶液的蒸汽压服从Raoult law
3.2.2 Flory-Hunggins晶格模型理论 (Mean-field theory)
（1）溶液中分子的排列也像晶体一 样，是一种晶格的排列，每个溶剂分 子占一个格子，每个高分子占有x个 相连的格子。X为高分子与溶剂分子 的体积比，总晶格数：
小分子溶液
N N1 xN2
（2）高分子链是柔性的，所有构象具 有相同能量。
行
如何计算HM ?
对于非极性聚合物溶解于非极性溶剂中(或 极性很小的体系), 假设溶解过程没有体积的 变化, 则有: