高分子物理第3章

合集下载

13西安交大——高分子物理PPT第三章聚合物的分子运动

例2：在倾倒高聚物熔体时，若用一根棍子快速敲打流体，则熔体液流也会脆性碎掉。这是高聚物熔体呈现固体力学行为的例子。
3.1.3 分子运动的温度依赖性
温度对高分子运动的两个作用： 1. 使运动单元动能增加，令其活化（使运动单元活化所需要的能量
称为活化能）。当达到某一运动单元运动所需的能量时，就激发这一运动单元的运动。 2. 温度升高，体积膨胀，提供了运动单元可以活动的自由空间（自由体积）。当自由空间增加到某种运动单元所需的大小时，这一运动单元便可自由运动。
模量－温度曲线
两种转变和三种力学状态
玻璃态转变为高弹态的转变称为玻璃化转变，转变温度，即链段开始运动或冻结的温度称为玻璃化温度Tg。
高聚物由高弹态向粘流态的转变称为粘流转变，这个转变温度称为粘流温度，用Tf表示。
为什么非晶态高聚物随温度变化出现三种力学状态和二个转变？我们来看表，了解一下内部分子处于不同运动状态时的宏观表现
玻璃态高弹态粘流态
温度运动单元
力学性质
Tg
以下
Tgf ~ T f
Tg ~ Tf
链段仍处于冻结状态，侧基、受力变形很小（0.1~1%），
支链、链节等能够做局部运去力后立即恢复（可逆），
动及键长、键角发生变化，弹性（普弹性）模量：
而不能实现构象的。
109~1010Pa。
链段运动，不断改变构象，但是整个分子链还仍处于被 “冻结”的状态。
●饱和主链
CH3 Si O
n CH3
硅橡胶 Tg = -123℃
CH2 O n
聚甲醛 Tg = -83℃
CH2
CH2 n
PE Tg=-68 ℃
●主链上有芳环、芳杂环：
CH3 O

现代高分子物理-上半部分-第3章

现代高分子物代高分子物理（上半部分）第三章高聚物的气体透过性能王忠刚1高分子膜的气体透过原理气体在膜内循溶解扩散机制气体在膜内的透过遵循“溶解-扩散”机制。

气体在高压侧膜表面溶解，然后在压力驱动下向膜基体扩散，最后在膜的低压侧表面逸出。

面逸出23P值随高分子膜和气体种类的不同差别很大，可在1000b 至00001b 之间变化.可在1000 barrer至00001barrer之间变化。

5常用聚合物的透气性能67::P DSD S =因为扩散系数，溶解系数气体在膜中的透过选择性为扩散选择性和溶解选择性的乘积：8气体在橡胶态聚合物中的扩散模型a) 分子模型气体在聚合物膜中的扩散被认为是一种活化过程。

由于橡胶态聚合物分子链的松弛时间短，链段可以自由运动，使得不同大小的孔洞（自由体积）不断地形成或消失非常快，使得气体从一个孔洞向另一个孔洞扩散迁移。

9使得气体从个孔洞向另个孔洞扩散迁移。

气体在玻璃态聚合物中的扩散模型玻璃态聚合物分子链的松弛时间很长，链段运动被冻结，在气体分子扩散过程中，自由体积的重新分布很冻结在气体分子扩散过程中自由体积的重新分布很慢，相当于聚合物中已经有大小不一的孔洞存在。

因此，在解释玻璃态聚合物中小分子的扩散运动时就要考虑在解释玻璃态聚合物中小分子的扩散运动时，就要考虑聚合物中的这些自由体积贡献。

12“双重吸附”模型双重吸附模型1958年Barrer等人提出。

Barrer认为，气体分子在玻璃态聚合物中的吸附量是Henry吸附和在聚合物孔洞中Langmuir吸附两者的共同贡献。

1317323.2 气体透过性能与聚合物结构的关系气体透过性能指标：¾气体透过系数(P)¾透过选择系数(α)¾扩散系数(D)¾扩散选择系数¾溶解系数(S)¾溶解选择系数18影响气体透过性能的主要因素¾气体分子的尺寸与形状；¾气体分子的凝聚性；¾聚合物重复单元的化学组成；¾聚合物分子链的堆积密度（包括自由体积的大小与分布）；¾聚合物分子链段的活动性；¾聚合物次级转变相关单元的活动性。

高分子物理课件第三章 (1)

i
1605.9 19.12 ( J 0.5 / cm1.5 ) 84
如果
1 - 2 1.7 ~ 2.0 则聚合物不溶
Hildebrand公式适用于非极性或弱极性
2 2 d2 + p + h2
强极性时要使用Hansen公式:
式中：下标d、p、h分别表示色散力、极性力和氢键力
Logo
如尼龙 -6 是亲核的 , 要选择甲酸、间甲酚等带亲电基团的溶剂；相反聚氯乙烯是亲电的，要选择环己酮等带亲核基团的溶剂。在聚合物－溶剂体系中常见的亲电、亲核基团，其强弱次序如下：
1, 2 – 分别为溶剂和高分子的体积分数 1, 2 – 分别为溶剂和高分子的溶度参数
VM – 混合后的体积
溶度参数
溶度参数 =
1/2 =
E CED V
提示: 先计算摩尔体积, 再计算 CED, 最后计算. (注意单位)
Example: 完全非晶的PE密度为ra=0.85g/cm3, 如果其内聚能为2.05kcal/mol单体单元, 试计算其溶度参数.
高分子-溶剂相互作用参数1小于1/2原则
1 1 2
良溶剂
1
1
1 2
1 2
status
Why?
劣溶剂
35
Logo
（四）溶剂化原则(适用于极性高分子)
聚合物的溶胀和溶解与溶剂化作用有关。溶剂化作用：指广义的酸碱相互作用或亲电子体 (电子接受体)－亲核体(电子给予体)的相互作用。溶剂化原则:极性高分子溶解在极性溶剂中的过程，是极性溶剂分子（含亲电基团或亲核基团）和高分子的（亲核或亲电）极性基团相互吸引产生溶剂化作用，使高分子溶解。溶剂化作用是放热的。因而对于有这些基团的聚合物，要选择相反基团的溶剂。

高分子物理(第三版)第三章--高分子溶液

溶解过程非交联聚合物混合初期：单向扩散，溶胀混合后期：双向扩散，溶解
线形聚合物，先溶胀，后溶解结晶聚合物，先熔融，后溶解
相对摩尔质量大，溶解度小提高温度, 可增加其溶解度交联度越大，溶解度越小
6
1
Osmotic method---渗透压法 Light scattering method---光散射法 Viscosimetry---粘度法 Electron microscope---电子显微镜 Gel permeation chromatography---凝胶渗透色谱法，GPC boiling-point elevation (ebulliometry）---沸点的升高 freezing-point depression (cryoscopy)---冰点的降低 osmotic pressure (osmometry）---渗透压法 Relative viscosity---相对粘度 Specific viscosity---增比粘度 Viscosity number or reduced viscosity---比浓粘度 Logrithmic viscosity number---比浓对数粘度
13
②稀溶液——分子量测定及分子量分级（分布）用到的稀溶液。稀溶液多用于理论研究浓溶液多偏重于应用工业上，高分子溶液“稀”与“浓”的概念无绝对的界限，需视溶质、溶剂及溶质分子量而定。一般把 5%作为标准，C<5%为稀溶 14 液，C>5%为浓溶液。
HOW to study polymer solution?
Gibbs free energy Enthalpy 焓自由能
G=H-TS ∆GM = ∆H M − T∆S M
Entropy 熵

高分子物理第三章习题及解答

第三章3.1 高分子的溶解3.1.1 溶解与溶胀例3-1 简述聚合物的溶解过程，并解释为什么大多聚合物的溶解速度很慢？解：因为聚合物分子与溶剂分子的大小相差悬殊，两者的分子运动速度差别很大，溶剂分子能比较快地渗透进入高聚物，而高分子向溶剂地扩散却非常慢。

这样，高聚物地溶解过程要经过两个阶段，先是溶剂分子渗入高聚物内部，使高聚物体积膨胀，称为“溶胀”，然后才是高分子均匀分散在溶剂中，形成完全溶解地分子分散的均相体系。

整个过程往往需要较长的时间。

高聚物的聚集态又有非晶态和晶态之分。

非晶态高聚物的分子堆砌比较松散，分子间的相互作用较弱，因而溶剂分子比较容易渗入高聚物内部使之溶胀和溶解。

晶态高聚物由于分子排列规整，堆砌紧密，分子间相互作用力很强，以致溶剂分子渗入高聚物内部非常困难，因此晶态高聚物的溶解要困难得多。

非极性的晶态高聚物（如PE）在室温很难溶解，往往要升温至其熔点附近，待晶态转变为非晶态后才可溶；而极性的晶态高聚物在室温就能溶解在极性溶剂中。

例3-2.用热力学原理解释溶解和溶胀。

解：（1）溶解：若高聚物自发地溶于溶剂中，则必须符合：上式表明溶解的可能性取决于两个因素：焓的因素（）和熵的因素（）。

焓的因素取决于溶剂对高聚物溶剂化作用，熵的因素决定于高聚物与溶剂体系的无序度。

对于极性高聚物前者说影响较大，对于非极性高聚物后者影响较大。

但一般来说，高聚物的溶解过程都是增加的，即>0。

显然，要使<0，则要求越小越好，最好为负值或较小的正值。

极性高聚物溶于极性溶剂，常因溶剂化作用而放热。

因此，总小于零，即<0，溶解过程自发进行。

根据晶格理论得＝（3-1）式中称为Huggins参数，它反映高分子与溶剂混合时相互作用能的变化。

的物理意义表示当一个溶剂分子放到高聚物中去时所引起的能量变化（因为）。

而非极性高聚物溶于非极性溶剂，假定溶解过程没有体积的变化（即），其的计算可用Hildebrand的溶度公式：＝（3-2）式中是体积分数，是溶度参数，下标1和2分别表示溶剂和溶质，是溶液的总体积。

高分子物理第三章

基于一些实验事实表明单晶并不完善，尤其是表面结构比较松散，属于无序结构。因此，作为对原来的折叠链模型(近邻规整折叠)进行修正，Fischer提出了近邻松散
折叠链模型(见下图），认为：
（1）在结晶高聚物的晶片中，仍以折叠的分子链为基本结构单元，只是折叠处可能是一个环圈，松散而不规则，（2）在晶片中，分子链的相连链段仍然是相邻排列的。
有些聚合物如PE，聚酰胺等结晶速度很快，这用无规线团模型是难以想象如何在短时间内规态排列。
2、无规线团模型
P.J.Flory于1949年提出“无规线团模型(见下图)。从理论上赋予完全无序的非晶态结构观点以新的生命。Flory认为，非晶态高聚物的本体中，分子链的构象与在溶液中一样，呈无规线团状，线团分子之间是无规缠结的，因而非晶态高聚物在聚集态结构上是均相的。
内聚能密度（CED）就是单位体积的内聚能(J/cm3) 。
CED E
V
•CED< 290 橡胶：分子间力较小，分子链较柔顺，易变
形，有弹性 •290<CED<400 塑料：分子间力居中，分子链刚性较大 •CED>400 纤维：分子间力大，有较高的强度
显然，CED越大，分子间力越大
第二节高聚物的晶态结构模型
O
HO C R
聚酰胺分子之间：
C O NH
NH O C
OH
O
b ）分子内氢键
邻羟基苯甲酸：
HO C
O H O
1、2 内聚能密度
分子间作用力对物质的许多性质有重要的影响。例如沸点、熔点、气化热、熔融热、溶解度、粘度和强度等都直接与分子间作用力的大小有关。在高聚物中，由于分子量很大，分子链很长，分子间的作用力是很大的。高分子的聚集态只有固态(晶态和非晶态)和液态，没有气态，说明高分子的分子间力超过了组成它的化学键的键能。因此，在高聚物中，分子间作用力起着更加特殊的重要作用。高聚物分子间作用力的大小通常采用内聚能或内聚能密度来表示。内聚能定义为克服分子间的作用力，把一摩尔液体或固体分子移到其分子间的引力范围之外所需要的能量。

02高分子物理3-4章

这种状况和溶剂的溶解的性能以及温度有关。对同一种聚合物，可以在固定温度情况下，选择溶剂，也可先选择一种溶剂再寻找合适的温度。使溶液处于θ状态
在θ条件时，溶剂的化学位能变化是0。我们把溶解过程中溶剂化学位能变化为0的条件称为θ条件，其状态称为θ状态。 θ状态下所用的溶剂为θ溶剂，θ状态下所处的温度为θ温度。这种溶剂的化学位能变化是0的情况是热焓变化和熵变的效应相互抵消的结果。在θ状态下，高分子稀溶液可作为理想溶液来处理。
增塑剂进入高聚物可把分子间的距离拉大，高分子链之间的作用力减小，使原来不能运动的链段可以运动，高聚物就显得柔软。增塑剂的用量越多，增塑效果越明显。在极性高分子中极性基团和氢键的作用使分子间作用力大，极性增塑剂加入可破坏高分子链之间的氢键和极性基团间的作用，使链段得以运动。
增塑的高聚物最常见的是聚氯乙烯。聚氯乙烯是硬质塑料，现在的塑钢门窗，下水道管都是PVC。PVC人造革和电线的包皮就是加了40-60%的增塑剂的PVC，这些增塑剂主要是邻苯二甲酸酯类。不能用于食品。在日本低温保鲜膜有两种，一种是高压聚乙烯，一种是增塑PVC，他们用的是脂肪酸酯类增塑剂。老式的医用胶带及伤湿止痛药胶，都是天然橡胶和矿物油混合物。
增塑剂选择的原则 a互溶性，两者要能很好的相溶，使他们能分子的结合。互溶差的时间长了会相分离，增塑剂会从制品内析出。现在市场上有的鞋的底使用废PVC做的一些小的厂家为了降低成本，用煤油做增塑剂，这种鞋的底很快会断裂。一是煤油和PVC相溶性差，二是煤油挥发性好，很快会出来，鞋底变硬就断裂了。这种鞋用鼻子可闻到煤油味。
三、高分子在溶液中的形态 1、在稀溶液中，高分子分布是不均匀的，它们被溶剂化后单个以无规线团状的以“链段云”一朵朵的不均匀的散布在溶剂中。他们之间相互排斥。只有当链段与链段的相互作用和链段和溶剂的相互作用一致时，链段和链段可相互接近，穿插。

高分子物理学第三章课后答案

第三章；高分子的溶解过程与小分子相比有什么不同？；高分子与溶剂分子的尺寸相差悬殊，两者运动分子运动；第二维里系数A2的物理意义？；第二维利系数的物理意义是高分子链段和链段间的内排；高分子的理想链和真实链有哪些区别？；①理想链是一种理论模型，认为化学键不占体积，自由；②理想链没有考虑远程相互作用和近程相互作用，而真；高分子的稀溶液、亚浓溶液、浓溶液有哪些本质的第三章高分子的溶解过程与小分子相比有什么不同？高分子与溶剂分子的尺寸相差悬殊，两者运动分子运动速度差别很大，现是溶剂分子渗入高聚物内部，是高聚体膨胀，称为“溶胀”，然后高分子均匀分散在溶剂中，形成完全溶解的分子分散的均相体系。

对于交联的高分子只停留在溶胀阶段，不会溶解。

第二维里系数A2的物理意义？第二维利系数的物理意义是高分子链段和链段间的内排斥与高分子链段和溶剂分子间能量上相互作用、两者相互竞争的一个量度。

它与溶剂化作用和高分子在溶液里的形态有密切关系。

良溶剂中，高分子链由于溶剂化作业而扩张，高分子线团伸展，A2是正值；温度下降或在非良溶剂，高分子线团收缩，A2是负值；当链段与链段、溶剂与高分子链段相互作业想等时，高分子溶液符合理想溶液的性质，A2为零，相当于高分子链处于无扰状态。

高分子的理想链和真实链有哪些区别？①理想链是一种理论模型，认为化学键不占体积，自由旋转，没有键角和位垒的限制，而真实链有键角限制和位垒的限制。

②理想链没有考虑远程相互作用和近程相互作用，而真实链要考虑链节与链节之间的体积排除和链与周围环境的相互作用以及链与链之间的相互作用等。

高分子的稀溶液、亚浓溶液、浓溶液有哪些本质的区别？三种溶液最本质的区别体现在溶液中和高分子无规线团之间的相互作用和无规线团的形态结构不同：① 稀溶液：高分子线团是相互分离的，溶液中高分子链段的分布也是不均一的；线团之间的相互作用可以忽略。

②浓溶液：大分子链之间发生相互穿插和缠结，溶液中链段的空间密度分布趋于均一。

第三章高分子材料的物理化学性质

c.最大的特点:体积相转变
功能高分子凝胶的体积相转变
外界环境因子的变化
溶胀相
收缩相
体积不连续变化
内因：范德华力、氢键、疏水作用及静电作用力---相互组合和竞争

分类：
来源
天然水凝胶合成水凝胶
电中性水凝胶
性质
阳离子型
阴离子型
离子型水凝胶
两亲离子型
传统水凝胶
对外界刺激的应答情况的不同
智能水凝胶
智能高分子凝胶的刺激响应性与分类
M1M 2 M 3 M i M n
n1 n2 n3 ni nn
w1 w2 w3 wi wn
分子量为 M i 的分子的质量占总质量的分数为
w w w1 w2 w3 i n W W W W W
分子量为 M i的分子数占总分子数的分数为
n nn n1 n 2 n3 i N N N N N
（2）某些水凝胶的溶胀性随外界溶胀条件的变化而发生变化 3、水凝胶的应用
智能高分子凝胶的应用--调光材料&组织培养
低温透明
调光材料
高温白浊化
细胞
组织培养
智能高分子凝胶的应用--化学机械器件
循环提供的动力
毛自状振传动动凝装胶置作成
Poly(NIPAAm-co-Ru(bpy)3)
智能高分子凝胶的应用--智能药物释放系统
i
（3）粘均分子量 M ：用稀溶液粘度法测得的平均分子量。
a M Wi M i i
1/ a
这里的a是指公式 a [ ] KM 中的指数。
对于多分散试样，
M w M M n
对于单分散试样， M w M M n （只有极少数象 DNA等生物高分子才是单分散的）

高分子物理高分子的溶液性质

M
? V? ? [( 12
? 1 ? ? 2 )2 ? (? 1 ? ? 2 )2 ]
? 2 ? P? 2
? 2 ? d? 2
? ω是指极性部分的溶度参数，Ω是指非极性
部分的溶度参数，P是分子的极性分数，d是非极性分数。
? 三、混合溶剂的溶度参数
? M ? ? A? A ? ? B? B
? ① △HM >0
? ② δ1 和δ2 越接近， △H 越小，则越能满
足 △FM <0的条件，能自发溶解
4. 非极性聚合物溶度参数的确定
? ①查表 ? ②实验测定——稀溶液粘度法 ? ③计算（F：基团的摩尔引力常数）
? Fi ? Fi
?2 ?
i
V
?i M0
?
V——重复单元的摩尔体积
M0——重复单元的分子量 ρ——密度
能量。
? ③溶液中高分子链段是均匀分布的（即链段
占有任意一个格子的几率相等）
3.2.1. 高分子的混合熵 ? SM
解取向高分子
? ? ? ? S解取向 ?
高分子本体
? SM*
高分子溶液
溶剂
低分子溶液
——溶剂分子 ——溶质分子
高分子溶液
——溶剂分子 ——溶质分子
? 根据统计热力学可知体系的熵 S与体系的微
? 4.溶剂依赖性
3．1．2 聚合物溶剂选择
一、溶解过程在恒温恒压下自发进行的条件：
△FM= △HM-T △SM<0
? 通常△SM>0 。所以△FM的大小主要取决于
△HM 的正负与大小。
? 1. 极性高聚物在极性溶剂中，高分子与溶
剂分子强烈作用，溶解时放热，△HM<0 ，使 △FM<0 ，所以溶解能自发进行。

高分子物理第3章-高分子溶液的粘性流动

分子量越小，分子的体积越小，在流动过程中，不仅会从载体间较大空隙通过，还会从载体内部的小孔通过，经过的路程长；而体积大的大分子量的分子只能从载体间的空隙通过，经过的路程短，所以最大的分子会最先被淋洗出来。
(2) 体积排除机理
溶质分子的体积越小, 其淋出体积越大. 这种
解释不考虑溶质与载体间的吸附效应以及溶
光散射
粘度 GPC
重均
粘均各种
绝对
相对相对
107
107 107
质在流动相和固定相中的分配效应, 其淋出体
积仅仅由溶质分子的尺寸和载体的孔径尺寸决定, 分离完全是由于体积排除效应所致, 所以GPC又被称为体积排除色谱(SEC， Size Exclusion Chromatography)
GPC曲线
浓度响应
W(M) 大
淋出体积或淋出时间
小
M
淋出体积代表了分子量的大小--M；
特性粘度的测定
两种方式进行外推
3.1
sp [ ] c c 0
2.9 2.7 2.5 2.3
PS/苯溶液 Ewart, 1946
sp c
ln r [ ] c c 0
ln r c
0
0.04
0.08 0.12 0.16 Concentration, g/dl
最为重要的测定聚合物的分子量与分子量分
布的方法
solution
solvent
体积大的分子先被淋洗出来体积小的分子后被淋洗出来
浓度检测器
(1) 测定原理
淋出体积：自试样进入色谱柱到淋洗出来，所接收到的
淋出液的体积，称为该试样的淋出体积Ve。当仪器与实验条件确定后，溶质的淋出体积与其分子量有关，分子量越大，其淋出体积越小。

高分子物理第三章高分子溶解

V
聚合物分子链有强极性基团或有氢键，分子
间作用力大，机械强度、耐热好
300-400 J/cm3之间，聚合物适合做塑料
分子间力的数量级概念
聚乙烯 = 16.2(J/cm3)1/2 内聚能密度 = 262 J/cm3 分子量50000的聚乙烯，50,000 cm3 /mol 内聚能： 13,100 kJ/mol C-C键能：83 kcal/mol = 346 kJ/mol
M1122
溶剂化原则、氢键的形成
广义酸碱理论
亲核基团: 亲电基团:
O
O
CH2NH2> C6H4NH2> C N(CH3)2> CNH
O
O
> C CH2 > CH2 OCCH2 > CH2OCH2
SO2OH> COOH> C6H4OH> CHCN
> CHNO2 > CHCl2 > CHCl
Example: 尼龙-6为强亲核性的, 选择甲酸、间甲酚等强亲电性溶剂 PVC为弱亲电性的，可选择环已酮、四氢呋喃等弱亲核性溶剂 PAN可选择二甲基甲酰胺DMF为溶剂
行
如何计算HM ?
Hildebrand equation
对于非极性聚合物溶解于非极性溶剂中(或极性很小的体系), 假设溶解过程没有体积的变化, 则有:
H M 12 [12]2 V M
1, 2 – 分别为溶剂和高分子的体积分数
1, 2 – 分别为溶剂和高分子的溶度参数
VM – 混合后的体积
扩散慢，不能透过半透膜
胶体溶液胶团 10-10～10-8m
扩散慢，不能透过半透膜
真溶液低分子
<10-10m

高分子物理结构与性能第三章结晶动力学与结晶热力学

高分子物理结构与性能第三章结晶动力学与结晶热力学
§3-2 聚合物结晶动力学
一、等温结晶动力学
Avrami方程
1 X (t) exp(Kt n)
t——结晶时间； X(t)——t时间的结晶程度； K ——结晶速率常数； n——Avrami指数；
高分子物理结构与性能第三章结晶动力学与结晶热力学
Avrami方程的推导——方法(1)
V0—— 结晶开始时聚合物的比容；
Vt —— 结晶进行到 t 时刻聚合物的比容；
V∞ ——结晶结束时聚合物的比容；
结晶完全时的最大体积收缩：ΔV∞ = V0 - V∞
t 时刻未收缩的体积：
ΔVt = Vt - V∞
t 时刻未收缩的体积分数： ΔVt/ΔV∞
高分子物理结构与性能第三章结晶动力学与结晶热力学
Avrami方程的推导——方法(2)
水波扩展模型——雨水滴落在水面上将生成一个个圆形水波，并且等速向外扩展。在水面上任意一个点上，在时间从0 t的范围内通过该点的水波数为m的几率P(m)为多少？
根据概率分析，当落下的雨滴数大于m时：
P (m )Emee m !
(m0,1,2,3 )
E——0到t时刻通过任意点P的水波数的平均值。高分子物理结构与性能第三章结晶动力学与结晶热力学
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
求平均值E（E是时间的函数）
1. 一次性同时成核的情况——所有的雨滴同时落入水面的情况。
高分子物理结构与性能第三章结晶动力学与结晶热力学
二、聚合物的结晶过程
聚合物的结晶包括晶核生成和晶体生长两个阶段，晶核生成分为均相成核和异相成核两种方式：均相成核——高分子熔体冷却过程中部分分子链依靠热运动形成有序排列的链束成为晶核；异相成核——以聚合物熔体中某些外来杂质、未完全熔融的残余结晶等为中心，吸附熔体中的高分子链有序排列形成晶核。

高分子化学与物理第三章习题答案.doc

高分子化学与物理第三章习题答案1、CH2=CHCI ：可以进行白由基聚合，CI 原子的诱导效应为吸电性，共轨效应为供电性, 二者相抵，电了效应微弱，只能自由棊聚合。

可以进行自山基聚合，为具有共轨效应体系的収代基。

CH2=CCl2,可以进行口由基聚合，结构不对称取代，极化程度高。

CH 2=CH 2结构对称，无诱导效应和共轨效应，但较难H 由基聚合。

不能进行白由基聚合，两个苯基具有很强的共轨稳定作用，形成的白由基较为稳定，不能进一步反映。

CH2=C HCN 可以进行自由基聚合。

—CN 为吸电性取代基。

CH 2=C(CN)2不可以进行自由基聚合，—CN 为强吸电性取代基，1,1双取代只能进行阳离子聚合。

CH 2=CH —CH 3不可以进行自由基聚合，甲基为弱供电基。

F 2C=CF 2-nJ 以进行自由基聚合，F 原子半径较小，位阻效应可以忽略不计。

CIHC =CHCI 不可以进行自由基聚合，位阻效应及结构对称，极化程度低C ——C ——C ——OCH?可以进行自由基聚合，1上双収代。

0尸、/ =0O不可以自由基聚合，1,2■双取代，空间位阻效应。

3、歧化终止：链自由基夺取另一自由基的氢原了或其他原了终止反应。

偶合终止：两链口由基的独电子相互结成成共价键的终止反应。

引发剂效率：引发剂在在均裂过程中产生的自山基引发聚合的部分占引发剂分解总量的百分率，以f 表示。

笼蔽效应：引发剂分解产生的初级自由基，处于周F 用分了(如溶剂分了)的包I 韦I,像处在笼子小样，不能及时扩散出去引发单体聚合，就可能发住H 由基偶合等副反应，形成稳定分子，使引发剂效率降低。

诱导效应：实质上是自由基向引发剂的转移反应。

白动加速现象：聚合速率因体系黏度引起的加速现象，乂称为凝胶效应。

诱导期：初级自由基被阻聚剂或缓聚剂等杂质所终止，无聚合物产生，聚合速率为零。

悬浮聚合：是将不溶于水的单体以小液滴状悬浮在水中进行的聚合反应。

高分子物理3

第二节分子间作用力

一个物体的质点究竟采取哪种排列方式，从热力学的观点而言，主要看哪种排列状态最稳定。吉布氏自由能最小最稳定，吉布氏自由能的热力学函数关系为：
G H TS ; H U PV
G U PV TS
2-1 概述

G主要取决于S，S增大，G减小。即：原子与分子处于无序时（S大），体系稳定（G小），各种低分子的气体、高分子溶液为此类情况。 G主要取决于U，U减小，G减小。即：U与原子或分子的相对距离有关，当一原子或分子同另一原子或分子较近时，体系的内能U是先下降（这一区间分子主要为吸引力），然后上升（这一区间分子间主要是排斥力），中间经过一最低点，此时原子或分子间距为，U最小，体系能量最低（G最小）。物体中 r0 的分子或原子多有按此间距固定下来的趋势，晶体为此类情况。
IPP(等规聚丙烯) 1：螺旋构象。 2：晶系：单斜六方拟六方

3：晶胞俯视图

每个平面有1/2×4＋1＋1＝4个结构单元（中间二个位该晶胞独有的；在线上的为二个晶胞共有，以1/2个计，4个合计为4×1/2＝2个）

4：每个等同周期内有三个结构单元。 5：单位晶胞内的结构单元数 Z＝4×3＝12。 6：ρ的计算：
0
a b c, 900
0
a b c, 900
3-1 基本概念
立方
六方
四方
三方（菱形）
3-2 晶态高聚物的结晶结构

结晶结构——高聚物在十分之几nm的范围内的结构
3-2-1平面锯齿结构（plane zigzag）

没有取代基（PE）或取代基较小的（polyester， polyamide，POM，PVA等）的碳氢链中为了使分子链取位能最低的构象，并有利于在晶体中作紧密而规整的堆砌，所以分子取全反式构象，即：取平面锯齿形构象（P.Z）。

高分子物理第3章(1-3)

19
（3）结晶聚合物: 先熔融再溶解结晶高聚物非晶态溶胀溶解
非极性聚合物：加热到熔点附近溶解极性聚合物：在强极性溶剂中室温可溶解
如，HDPE 120 ℃溶于四氢奈；尼龙6室温溶于甲酸中。
溶解性与结晶度有关：结晶度高，溶解度低
20
Key points for polymer dissolving
4
2. 何谓高聚物的取向？为什么有的材料（如纤维）进行单轴取向，有的材料（如薄膜），则需要双轴取向？说明理由。答：高聚物的取向是聚合物在外力作用下，分子链、链段或微晶等结构单元沿外力方向择优排列。不同的材料有不同的使用要求，要采用不同的取向方式。单轴取向是高聚物材料只沿一个方向拉伸，分子链、链段或晶片、晶带倾向于沿着与拉伸方向平行的方向排列。对纤维进行单轴取向，可以提高取向方向上纤维的断裂强度和冲击强度（因断裂时主价键的比例增加），以满足其应用的要求。双轴取向是高聚物材料沿着纵横两个方向拉伸，高分子链倾向于与平面平行的方向排列，但在此平面内分子链的方向是无规的。薄膜虽然也可以单轴拉伸取向，但单轴取向的薄膜在其平面内出现明显的各向异性，平行于取向的方向上强度有所提高，但在垂直于取向方向上强度却下降，实际强度甚至比未取向的薄膜还差，例如包装用的塑料绳（称为撕裂薄膜）就是这种情况。因此，薄膜需要双轴取向。
13
①稀溶液：C<1％，热力学稳定体系，粘度小，分子量测定、链结构等。 ②浓溶液：C>5% ，粘度大，稳定性差。如：纺丝液（10～15％）；油漆、涂料、胶粘剂（60％）；高分子/增塑剂体系、凝胶（半固体或固体）。 ③亚浓溶液：C=1％～5%
高分子溶液浓度不同，性质不同。稀溶液中单个大分子链线团是孤立存在的，相互之间没有交叠；浓溶液中，大分子链 14 之间发生聚集和缠结。