甲醇合成的工艺流程

甲醇合成的工艺流程：
水煤浆经新型气化炉加压气化制取的水煤气，经净化处理制得总硫含量小于0.1 ppm，氢碳比(H2-CO2)/(CO+CO2) =2.05~2.15的合格合成气。

经透平压缩机压缩段5级叶轮加压后，在缸内与甲醇分离器来的循环气（40℃，4.6Mpa）按一定比例混合，经过循环段1级叶轮加压至5.20Mpa后，送入缓冲槽中，获得压力为5.15MPa，温度约为60℃的入塔气。

入塔气以每小时528903Nm3的流量进入入塔预热器的壳程，被来自合成塔反应后的出塔热气体加热到225℃后，进入合成塔顶部。

合成塔为立式绝热管壳型反应器。

管内装有NC306型低压合成甲醇催化剂。

当合成气进入催化剂床层后，在5.10MPa，220~260℃下CO、CO2与H2反应生成甲醇和水，同时还有微量的其它有机杂质生成。

合成甲醇的两个反应都是强放热反应，反应释放出的热大部分由合成塔壳侧的沸腾水带走。

通过控制汽包压力来控制催化剂层温度及合成塔出口温度。

从合成塔出来的热反应气体进入入塔预热器的管程与入塔合成气逆流换热，被冷却到90℃左右，此时有一部分甲醇被冷凝成液体。

该气液混合物再经水冷器进一步冷凝，冷却到≤40℃，再进入甲醇分离器分离出粗甲醇。

分离出粗甲醇后的气体，压力约为4.60MPa，温度约为40℃，返回循环段，经加压后循环使用系统。

为了防止合成系统中惰性的积累，要连续从系统中排放少量的循环气体：一部分直接排放至精馏工段，另一部分经水洗塔洗涤甲醇后作为弛放气体送往燃气发电管网，整个合成系统的压力由弛放气排放调节阀来控制。

分离出的粗甲醇和水洗塔塔底排出粗甲醇液体，减压至0.4MPa后，进入甲醇膨胀槽，以除去溶解在粗甲醇中大部分气体，然后直接送往甲醇工段或粗甲醇贮槽。

汽包与甲醇合成塔壳侧由二根下水管和六根汽液上升管连接形成一自然循环锅炉，付产4.0MPa中压蒸汽减压至1.3MPa后送入蒸汽管网。

汽包用的锅炉给水来自锅炉给水总管，温度为104℃，压力为5.0MPa。

来自压缩机的新鲜气，经新鲜气油分与经过循环机油分的循环气在管道中混合，混合后去热交（走管间），与来自废锅的热气（走管内）进行换热，温升140—160℃后分四股气流，主气流分两股分别进入两层间换器，换热温升200℃左右从塔顶进入合成塔进行反应。

另两股气流作为冷激气（冷激气既可以独立使用140～160℃的热气也可以独立使用～25℃进热交换热前的冷气或根据工艺要求使用二者的混合气。

），分别进入合成塔一，二段，作调温用。

反应至240～270℃出合成塔进入废热锅炉回收余热，副产中压蒸气外供。

出废锅气体190℃分两股，一股去热交，另一股去软水加热器。

从热交和软水加热器出来气体再混合约80℃左右进入并联三个水冷, 冷却至约40℃，去醇分离器分离出粗甲醇产品，粗甲醇进入粗甲醇贮槽解压,闪蒸气去燃气系统。

而合成气一小部分放空回收利用，主气流仍进循环机加压,加压后经过循环机油分与新鲜气混合进行下一个循
液相甲醇合成工艺具有技术和经济上的双重优势，在不久的将来会与气相合成工艺在工业上竞争。

CO2加氢合成甲醇、甲烷直接合成甲醇是甲醇工业的热点开发技术。

近年来，气-液合成法已引起人们的关注，由于甲醇合成为放热反应，从热力学上看，低温有利反应进行，若能找到一种低温下活性很高的催化剂，同时又能及时移走反应热，就能大幅度地提高CO的单程转化率。

低温低压催化剂中金属盐乙酸镍、乙酸钯、乙酸钴以及钌、铼等已引起各界的关注，是合成甲醇研究的新热点。

(1)山西丰喜肥业公司临绮分公司的双甲工艺值得借鉴，他们采用原料气中CO、CO2和H2在催化剂和一定温度条件下生成粗甲醇。

此工艺类似于合成氨工艺中的联醇生产，但对醇后气指标要求高，不像联醇生产中醇后气的高低，可靠增减铜液循环量来控制。

因此要求醇塔的设计要有更高的转化效率和更好的热利用率，设计的醇塔比较大，生产负荷不强，能做到一次开车4~5年不用检修。

(2)传统的甲醇工艺是CO和H2在250-350℃和5-15 MPa下，借助Cu-Zn-Al催化剂气相反应制取，单程转化率仅15%~20% ，需采用产品气体循环，或采用串联反应器以提高产率，并需要采用大的压缩机。

近年来，人们一直在着手研究替代均相催化剂用于液相合成甲酶的路线，但在工业上一直没有成功。

不久前日本东京科技研究所开发了固相新催化剂，可在液相反应中一次性高转化率生产甲醇。

专用催化剂由热稳定的阴离子交换树脂(具有甲氧基功能基团)与铜催化剂组合，反应时，H2和CO在约100-150℃和5 Ma 下通过多相催化剂的甲醇淤浆，CO与甲醇反应生成中间产物甲酸甲酯，它再与H2催化转化成2个甲醇分子，单程转化率可达70%。

据称，增加催化剂的Cu成分在100~150℃'和5MPa下，一次性转化率可达98%。

不过该成果仍处于基础研究阶段，但新催化剂是减少甲醇合成费用和复杂性的有发展前途的方法。

这种催
化剂优于一些均相催化剂，因为它容易从液体产品中分离出来，在低压下的液相操作也使换热器和压缩机减少。

(3)一种由CO2生产甲醇的新工艺，已由韩国科技研究院(KIST)纳米技术研究中心正式开发。

现在1套为100 kg/ d的中试装置已经运转，在这种Camero工艺中，通过一种逆水-气转化反应，在600-700 ℃和大气压力下，采用ZnAl204催化剂，CO2与H2反应形成CO和H20。

在进入甲醇合成反应器之前，先将产物气体干燥除去H20。

在甲醇合成反应中，在250~300℃以及5~8 MPa下，采用CuO/ZnO/ZrO2/ Al2O3催化剂，CO和未反应的H2结合形成甲醇。

(4)为了克服传统甲醇合成工艺单程转化率低、循环比大、能耗高等缺点，日本东洋工程公司和三井东亚化学公司共同研发出一种新型节能降耗的多段内冷式径向流动甲醇合成塔，生产能力为2500 t/d，直径4700mm，高度为14100 mm，重量为420 t，压力降0.05 Ma，生产每t甲醇可回收热量2.5 GJ。

示范装置建成后，随后在特立尼达和多巴哥的1200 t/ d甲醇装置改造中，与原有的ICI冷塔平行安装了1台合成塔，完全达到了预期效果。

我国海南省海洋石油富岛化工公司60万吨/年甲醇装置中引进了该合成塔。

这种新型甲醇合成塔的优点是：(a)气体压力降小，压力降仅为普通轴向塔的1/10; (b)回收热量多;(c)温度控制合理，甲醇生产效率高，合成塔出口甲醇浓度高于8.5% ;(d)催化剂寿命长;(e)生产能力大。

(e)节能效果显著，由于降低了塔内压力降和气体循环速度，功率减少50%，从而节省了大量能量，合成循环系统的t甲醇热能耗从激塔的111.6 MJ降低到57.0MJ。

(5)粉煤气化制甲醇联产合成氨尿素的创新技术已经问世。

用纯氧加压气化生产甲醇，甲醇弛放气联产合成氨、尿素，是煤炭综合利用，转化为洁净能源和化肥产品的最有效途径之一，是一条节能、降耗、循环和环保的新型的氨醇生产工艺路线。

该工艺中，合成氨和甲醇生产用的CO+H2合成气由煤炭或烃类转化。

由于气化温度高达1400-1700℃，煤炭利用率可达99%，气体中仅含0.3%的CH4，而CO+H的产率达90%以上。

每t甲蹲在合成过程中产生弛放气282 m3，经变换后合成氨和尿素。

目前四川、山西、内蒙古、黑龙江、宁夏等许多地方都在兴建这种装置，此技术已呈现良好的发展势头。

(6)一种高效液相合成甲醇新工艺，已由空气产品和化学公司与伊斯曼化学公司合作成立的空气产品液相转换公司在最近获得成功。

该工艺实现了废物零排放，并可生产出高纯度的甲醇产品。

这种LPMEOH 工艺与传统工艺不同，使用的是由空气产品设计的淤浆泡罩塔反应器(SBCR) ，当合成气进入SBCR，粉末催化剂分散到惰性的矿物油中，在此环境中合成气在催化剂作用下生成甲醇。

LPMOH工艺可以处理来自煤气化的不同浓度的原料气体，可以吸收合成气中25%-50%的热值，并且不需要传统技术除去原料气中CO2的工艺步骤，可以生产出纯度99%的甲醇产品。

(7)美国商务部先进技术处(ATP)资助UOP公司开发甲烷液相制甲醇技术，在2005~2007年内该项目将耗资500万美元，其中A TP资助200万美元。

该项目将集中于甲烷低温工艺的开发。

UOP 称，如果该项目成功，将立即转入工业化生产。

预计该技术可将甲醇的生产成本从80美元/t下降至58美元/t，此外，投资费用、能耗和CO2副产也会分别下降50%、60%和33%。

据说该技术可以利用偏远地区的天然气建厂。

甲醇工区化工装置的目的和作用是：对煤气化装置来的粗煤气进行变换处理，以调整其氢气和一氧化碳的含量；通过低温甲醇洗装置对变换后的气体进行脱硫脱碳处理；然后再通过甲醇合成和精馏装置对净化后的气体进行甲醇合成和精制生产；最后对制得的精甲醇产品进行贮存及装车外运；
同时，对低温甲醇洗脱除的克劳斯气进行硫磺回收；并对合成放出的弛放气进行氢回收，以达到节能降耗的目的。

氨压缩制冷装置是为低温甲醇洗装置配套的，其作用是为低温甲醇洗装置提供冷量，并在必要时为空分装置提供冷量支持。

第三节工艺原理及特点简介
1、变换装置
变换的原理是气体中的CO和水蒸汽在一定温度和压力条件下，在变换催化剂的作用下发生变换反应生成H2和CO2。

反应式如下：
本变换装置采用的催化剂是宽温耐硫变换催化剂，采用的工艺是宽温耐硫部分变换工艺，这是根据粗煤气中：CO浓度高、含有硫化物和下游装置对原料气中CO浓度的要求来选取的。

该工艺的特点是：
A、能抗原料气中硫化物。

对原料气中的硫化物只有下限规定，没有上限要求；
B、采用粗煤气部分变换，操作灵活方便；
C、蒸汽消耗低；
D、热量回收利用率高。

（2）、低温甲醇洗
其原理是以拉乌尔定律和亨利定律为基础，依据低温状态下的甲醇具有对H2S和CO2等酸性气体的溶解吸收性大、而对H2和CO溶解吸收性小的这种选择性，来脱除粗变换气中的H2S和CO2等酸性气体，从而达到净化粗变换气的目的。

低温甲醇洗工艺的特点是：
A、工艺成熟，有多套大型装置长期稳定运行的经验；
B、对原料气的净化程度较高；
C、运行费用较低；
D、洗涤用的甲醇溶剂容易获取。

（3）、硫回收装置
硫回收装置采用的是三级克劳斯硫回收工艺，其原理是SO2和H2S在一定的温度下，在催化剂的作用下发生克劳斯反应生成单质硫和水，并放出热量。

其反应式如下：
其特点是：
A、工艺技术成熟；
B、硫的回收率较高；
C、操作方式灵活、操作弹性较大，可分别采用部分燃烧法和分流法来处理H2S含量高低不同的原料气。

（4）、氨压缩制冷
制冷装置采用的是氨压缩制冷工艺，其制冷的原理是利用氨的压缩、冷凝、节流和蒸发形成循环来向外界提供冷量。

氨压缩制冷装置的特点是：
A、设置有液氨深冷器，单位质量工质的制冷量增大，节省了气氨进入一级压缩的压缩功，达到了省功的目的；
B、压缩机采用蒸汽透平驱动，提高蒸汽能量转换率，节省能耗；
C、装置设备布置较紧凑，占地面积小。

（5）、合成气压缩装置
合成气压缩装置采用的是蒸汽透平离心式压缩工艺，新鲜气的压缩段和循环气的压缩段在同一缸内。

其特点是：打气量大、蒸汽的热利用率高、自控水平高、机组运行平稳，振动小、检修量少。

（6）、甲醇合成装置
甲醇合成装置采用的是管壳外冷—绝热复合型低温低压甲醇合成工艺，其原理是在一定压力和温度条件下，CO、CO2与H2在催化剂的作用下发生合成反应生成甲醇，并放出反应热。

其反应式如下：
甲醇合成反应是可逆缩体放热反应，反应的温度、压力、空速、反应物的组成和催化剂的性能对甲醇合成都有较大的影响。

该工艺的特点是：
A、合成压力低、能耗低、副产物少；
B、工艺成熟，反应温度控制简便精准；
C、回收反应热副产蒸汽，热利用效率较高。

（7）、氢回收装置
氢回收装置采用的是膜分离工艺技术，其原理是利用弛放气中的H2和一氧化碳在气体分离膜中的溶解渗透能力比N2等其它气体组份强的特性，采用气体分离膜来实现H2、CO与N2等其它气体的最大程度的分离。

其特点是：
A、操作运行连续稳定，简便灵活；
B、运行费用低、动设备少、维修量小；
C、装置设备少、占地面积小、布置紧凑、投资低。

（8）、甲醇精馏装置
甲醇精馏装置采用的是三加一塔精馏工艺，精馏的原理是利用粗甲醇中甲醇与水等其它组份的沸点和相对挥发度的不同，根据拉乌尔定律，在精馏塔内实现甲醇与其它组份的分离。

三塔精馏工艺的特点是：能耗低；产品质量好；工艺成熟。

第四节工艺流程简介
来自煤气化的粗煤气进入CO变换装置，经加水、汽增湿后，其中的CO和水蒸汽在变换炉内变换催化剂的作用下发生变换反应，生成氢气和CO2，变换气的冷凝液送出界区去煤气化装置。

变换后的气体经过热量回收后，作为粗变换气进入低温甲醇洗装置。

在低温甲醇洗装置中，粗变换气中的H2S和绝大部分的CO2被低温甲醇洗涤脱除，从而得到净化的合成原料气，并送至合成气压缩装置；洗涤吸收了H2S和CO2的甲醇，在再生过程中闪蒸出富CO2气体，对其进行洗涤净化得到CO2产品气；并通过对H2S的浓缩分离，得到富含H2S的酸性气。

CO2产品气送出界区去煤气化装置，酸性气体送硫回收装置；另外还有主要成份是氮气和二氧化碳的放空气通过烟囱就地放空。

排出的污水去变换或污水生化外理装置。

在硫回收装置中，约含三分之一H2S的酸性气体在焚烧炉内燃烧生成SO2，SO2和未燃烧的H2S进入克劳斯反应器发生三级克劳斯反应生成单质硫，单质硫被冷凝、分离和成型后送硫磺库贮存备运；分离后的尾气送热电锅炉。

由低温甲醇洗来的气氨在氨压缩制冷装置中经氨压缩机压缩后再冷凝成液氨，然后送低温甲醇洗装置各氨冷器，在氨冷器中液氨蒸发成气氨向外界提供冷量，然后气氨返回氨压缩制冷装置形成循环。

低温甲醇洗装置送出的净化原料气和氢回收装置来的富氢气组成的新鲜气经合成气压缩机的新鲜气压缩段压缩升压后，再与合成装置来的循环气一起，经合成气压缩机的循环段压缩升压，并进入甲醇合成装置。

在甲醇合成装置中，合成气在合成塔内催化剂的作用下发生合成甲醇反应生成粗甲醇，冷凝后所得的粗甲醇去精馏装置或罐区，分离后的气体一小部分作为弛放气去氢回收装置，大部分作为循环气去合成气压缩工段。

进入氢回收装置的弛放气在气体分离膜的作用下，被分离成富氢气和尾气，富氢气作为合成原料气的补充气去压缩工段，尾气与甲醇合成装置来的闪蒸汽去公用燃料气管网。

粗甲醇进入精馏装置进行精制，得到的精甲醇产品和杂醇油副产品等送至罐区，废水去公用工程系统。

罐区的精甲醇产品和杂醇油等经装车后外运。

甲醇工区工艺装置之间的物料流程关系简图如下。