太阳能利用新技术

太阳能制氢技术
摘要：综述了以太阳能为能源制取氢气的几种研究方法，详细阐述了Zn／ZnO氧化还原反应的太阳能光热化学循环制氢原理和两步法循环制氢的工艺流程，展望了利用太阳能制氢技术的前景及一些需要解决的困难。

关键词：太阳能；制氢；光热；光化学法
0引言
太阳能是一次能源，属于新能源的范畴，同时也是一种可再生的清洁能源。

太阳能具有资源丰富、直接采集、免费使用、无废弃物、无污染、环境友好的特点，合理高效地使用太阳能会促进人类社会发展进步到一个高效节能、循环使用、减少污染、生态平衡、绿色环保的时代。

氢能为二次能源，以资源丰富、热值高、无污染等优点被认为是未来最有希望的能源之一。

因此，通过一定的技术利用太阳能制取氢气，发展“太阳能燃料”可以克服太阳能低密度、高分散、不稳定、不连续等特点，解决太阳能富集、存储、运输转移等关键问题，称为是人类新能源的终极梦想[1]。

1太阳能制氢主要途径
常用的太阳能制氢技术主要有：太阳能电解水制氢、太阳能热分解水制氢、太阳能光化学分解水制氢、太阳能光电化学电池分解水制氢以及生物光合作用制氢等。

1.1太阳能电解水制氢
电解水制氢的研究比较早，生产工艺也已基本成熟，效率较高(75％～85％)。

德国亥姆霍兹柏林材料与能源中心和荷兰代尔夫特理工大学的研究人员联合组成的科研小组，成功研发出一种价格低廉的利用太阳能进行电解水制氢的方法。

当光线射入这个相对简单的具有金属氧化物层的硅薄膜电池时，系统会产生一个电压。

金属氧化物层起光阳极的作用，成为氧形成的地方。

它通过一个石墨导电桥连接到太阳能电池单元。

由于只有金属氧化物层接触到电解液，所以太阳能电池单元的其他部分不会受到腐蚀。

铂金线圈则被用作阴极，这是氢气形成的地方。

粗略计算可以表明这种技术具有的潜力：以每平方米大约600 瓦的太阳光能来算，100 平方米这样系统可以在一个小时的日照下分离生成3千瓦时以氢气形式存储的能量[2]。

由于电解水制氢耗电成本过高，缺乏市场竞争力，目前电解水制氢工艺生产的氢气量只占全世界总制氢量的4％[3]。

另外，太阳能发电项目占地面积大、一次性投入多、投资回收期长、综合发电成本高也制约了太阳能发电与电解水制氢技术的推广及应用。

然而越来越多的能源专家认为，随着可再生能源发电成本的迅速降低，其与电解水结合制氢的工艺有可能成为未来主要的制氢方式。

1.2太阳能热分解水制氢
水为氢氧化合的产物，储量丰富，价格低廉，是制取氢气最理想的原料。

太阳能热分解制氢法主要分为直接热分解法和间接热分解法。

其中，太阳能直接热分解水制氢法是将液态或气态的水加热到2727℃以上，水分子中的氢和氧即可分解，释放出氢气和氧气，经分离后获得氢气，制氢效率比较高。

利用聚焦太阳能装置来加热水，可以大大降低该技术的实施成本，有利于推广应用。

然而太阳能直接热分解水制氢面临的挑战有：（1）太阳能集热装置高温的获取；（2）高温反应器、产物分离及采集器件的材料问题；（3）反应器内部混合物直接分离技术的创新[4]。

太阳能间接热分解制氢法，亦称热化学循环法，通过在水中加入催化剂，降低水分解的所需温度。

经典的一步法制氢途径主要有金属或金属氢化物与水或酸反应，如金属钠或氢化钙与水，锌与盐酸，精炼铁或低价铁氧化物与水蒸气反应等。

这种方法虽然可以解决产物的分离问题，而且反应所需温度比直接热分解法要低，但是为了保证反应连续进行，对反应器材料要求也很高，一般都要求能承受2000K以上的高温。

所以目前热化学循环法的主要研究方向，是寻找适合较低温度下分解的金属/金属氧化物体系。

1.3太阳能光化学分解水制氢
太阳能光化学分解水制氢需在水中加入一种或几种光敏性物质，作为引发剂或催化剂，增加对太阳光中
长波光能的吸收，利用太阳能光化学反应制取氢气。

近年来国际上有关高效光催化剂的研究非常活跃，并已经取得阶段性成果。

日本研究人员曾设计了一套包括光化学、热电反应的综合制氢装置，每小时可制取氢气97L，效率可达10％左右[5]。

1.4太阳能光电化学电池分解水制氢
利用太阳能直接分解水制氢是最具吸引力的可再生能源制取氢气的途径。

自从1972年Fujishima和Honda
报道TiO2：单晶电极上的光解水产氢现象以来，太阳能光电化学分解水制氢与随后发展起来的光催化分解水制氢已成为全世界关注的热点[6]。

太阳能光电化学电池分解水制氢，从技术上可一举三得，同时获得氢气、氧气和电能。

但总体制氢效率低，且电池电极容易腐蚀，维护费用大，其工艺技术仍需进一步提高。

所以光电化学分解水的研究方向应该集中在：（1）新型复合光电极的设计应与水的分解电位相匹配；（2）设计制备光响应范围宽、量子效率高及无需牺牲剂的新型光解水催化剂[7]。

1.5生物光合作用制氢
利用生理代谢过程中能够产生分子氢的微生物制氢，能源消耗低、环境良好，可以充分利用各种废弃物，具有利废治污的功能，是一条重要的可再生能源制氢途径。

目前已报道的产氢过程利用太阳能的微生物可归纳为三类，即真核藻类、蓝细菌和厌氧光营养细菌(光合细菌)。

由于微生物在产氢的同时也会释放出氧气，而氧气不但能与氢重新结合形成水外，还是促进产氢的氢酶活性抑制剂，进而影响产氢速率。

现阶段微生物制氢的效率比较低，要实现工程化制氢的目标，还有很多研发工作要做[8]。

2 太阳能光热化学循环制氢
通过各种光催化剂进行光水解制氢技术，具有很好的发展前景，但大多数光解水的过程只能利用太阳能中的紫外光，能量转化率低。

利用最新太阳能技术，通过创造容易储存的中间能源的方法，使氢能的利用完成了从理论到实践的突破性过渡[9]。

2．1 Zn／Zno光热化学循环制氢原理
2．1．1ZnO分解
ZnO(Zinc oxide)，是一种两性氧化物，常温下为白色六角型晶体或粉末，加热至1800℃时升华，加热至2027℃时分解释放出氧气和气态锌。

分解反应为吸热反应，利用聚焦的太阳能作为热源，实现ZnO的分解，分离出单质锌，同时得到氧气。

其化学反应方程式为：
2ZnO一2Zn+02
2．1．2锌氧化制氢
锌在427℃的温度下，与水反应生成氢气和固态ZnO，氢可以作为氢能源输出使用，ZnO可以再次分解生成锌，形成循环。

该反应为放热反应，化学反应方程式为：
Zn+H20—ZnO+H2
2．2 Zn／ZnO光热化学循环制氢流程
利用光学系统大面积收集和聚集太阳能，并实现光热转换，可以得到温度超过2700℃的稳定热源，从根本上解决了ZnO分解的热源问题。

另外，通过Zn／ZnO氧化还原反应的太阳能光热化学循环制氢分两步进行，避开了氢与氧的高温接触，使制氢工艺更加安全可靠、平稳运行。

第一步：ZnO分解还原出单质锌。

用聚焦的太阳能加热ZnO，当ZnO温度达到2027℃时开始分解，生成氧气和气态锌，随着分解反应的进行，气态锌会逐步浓缩成锌粉末。

第二步：金属锌氧化，还原出氢气。

第一步生成的锌粉末在427℃的温度下，与水反应生成氢气和ZnO。

经自然分离后固态ZnO供给第一步循环使用。

Zn／ZnO氧化还原反应的太阳能光热化学循环制氢工艺流程如图1所示。

3 结语
(1)氢能是未来最有希望的清洁能源之一，氢能的开发、利用和发展将成为我国缓解能源压力的一种好的方式。

太阳能一氢能转化是氢气工业化生产技术发展的方向，是一条可持续发展之路，具有光明的前景。

(2)查相关类文献了解到目前国内外太阳能分解水制氢的研究热点：光电化学法和热化学循环法。

对于光电化学法半导体材料的选择与复合制备将是以后研究的重点，寻求合适的电极材料将是开发光电化学法分解水制氢的主要方向；寻求适合非高温操作的催化剂成了热化学循环法制氢的关键。

需要解决的问题主要有：太阳能集热装置持续高温的获取；高温反应器与产物分离及采集器件的材料问题；反应器内部混合物直接分离技术的创新等。

参考文献
[1] 林仕伟,潘能乾,张烨,李健保.科技导报，2013，31（14）：70-75.
[2] ZHANG Hongye,Future and Development,2013,(10).
[3] 李建政，任南琪．生物制氢技术的研究与发展EJ3．能源工程，2001，2：18—20．
[4] 王宝辉，吴红军，刘淑芝，盖翠萍,INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS 2006,25(7).
[5] 陶加．太阳能制氢取得突破性进展[N]．中国化工报，2014～6—19(2)．
[6] Fujishima A，Honda K. [J]. Nature，1972，238：37–38.
[7] 王宝辉，吴红军，刘淑芝，盖翠萍,INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS 2006,25(7).
[8] 任雁，刘玉，任培兵,Journal of the Hebei Academy of Sciences ,2014-9-31(3).
[9] 原小瑛．来自沙漠的能源奇迹[N]．中国化工报，2010一8—6(7)．。