镁合金表面离子辅助蒸镀铝膜的腐蚀性研究

镁合金表面离子辅助蒸镀铝膜的腐蚀性研究
摘要：现阶段，随着社会的发展，我国的现代化建设的发展也越来越迅速。

Mg
及镁合金具有低密度、高的比强度、优良的电磁屏蔽性、易于加工和回收等优点，在航空、汽车、机械设备、电子产品等领域得到广泛应用，也可作为生物植入材料。

然而，镁的标准电极电位低(-2.36V)，化学性质十分活泼，且镁合金表面氧化
膜(MgO)的PBR值为0.81，以致氧化膜疏松多孔，对腐蚀介质阻碍性很小，使得
镁合金的耐蚀性能很差。

另外镁合金中的合金元素电位比镁高，在腐蚀液中容易
形成原电池，诱发电偶腐蚀，镁作为阳极优先被腐蚀，且腐蚀产物疏松、多孔，
保护能力差，导致镁合金的腐蚀反应持续快速进行。

因此，镁合金要大规模工业
应用，须开发适当的合金体系，或者进行表面处理来保护镁合金构件。

目前国内
外镁合金防腐蚀处理方法主要有：化学转化膜、有机涂层、阳极氧化、金属膜层、气相沉积等。

真空蒸镀是一种传统的物理气相沉积技术，具有沉积速率快、绕镀
性好、膜层纯度高，设备简单、工艺易实现和对环境友好等优点，但蒸镀中被汽
化的镀料分子或原子能量较小只有0.1~1eV，镀料粒子到达基体后以低能量态沉积，使得铝膜层结合力和致密性不佳，因此关于镁合金表面真空蒸镀防护膜层的
研究报道很少。

Al的电位低，与镁具有很好的兼容性，且铝本身具有很好的耐蚀性，是现在镁合金防腐蚀中应用最为广泛的膜层之一。

关键词：镁合金表面离子；辅助蒸镀铝膜；腐蚀性研究
引言
采用离子辅助热蒸镀技术在AZ91D镁合金表面沉积了厚度为100μm的单层
铝膜及厚度为(25+25)和(50+50)μm的双层铝膜，并对试样表面进行喷丸+化学转化后处理，研究了铝膜的结构和耐蚀防护性能。

结果表明：不同工艺的镀铝试样表
面铝膜形貌相似，晶粒清晰、细小，呈柱状紧密排列，存在少许孔缝；双铝膜层
中有明显的界面，界面处致密且结合紧密。

经后处理，膜层表面致密性提高，并
生成一层耐蚀化学转化膜。

采用双层工艺铝膜能大幅度提高基体的耐腐蚀性能，100μm单层膜镀铝试样的盐雾寿命为6h，(25+25)和(50+50)μm双层膜镀铝试样的盐雾寿命分别为72和460h。

(25+25)和(50+50)μm的镀铝试样自腐蚀电流密度分
别为3.86×10-6和4.3×10-7A/cm2，比基体降低了2~3个数量级。

1实验方法
实验材料为AZ91D镁合金，其化学组成(质量分数，%)为：Al8.3~9.7，
Zn0.35~0.1，Mn0.15~0.5，Si≤0.01，Fe≤0.005，Cu≤0.003，Ni≤0.002，余为Mg。

试
样尺寸规格为45mm×25mm×3mm，试样表面经400#~1000#砂纸干磨，用丙酮和
无水乙醇超声清洗，吹干挂入炉内。

制备了3种不同的铝膜，分别为100μm的单层铝膜，(25+25)和(50+50)μm的双层铝膜。

制备过程为：将炉内真空抽至10-3Pa
以下，试样加热至100℃，离子清洗30min，然后采用磁控溅射镀制备300nm的
铝过渡层；再蒸镀铝膜，同时开启轰击棒偏压1500V对膜层进行夯实。

对于
100μm的单层铝膜，为了打断膜层柱状晶的连续生长，采用了间歇镀膜方式，即
每次蒸镀10μm厚度后用氩离子轰击膜层，反复10个周期后得到100μm厚膜。

对于双层膜，连续镀完第一层铝膜后出炉，按照AMS-2427C-2001对膜层表面进
行喷丸处理，将试样进行超声清洗，装炉并重复蒸镀相同厚度的铝膜。

所有铝膜
制备好后，再进行喷丸+化学转化后处理，按照AMS-2427C-2001进行喷丸，化学
转化采用阿洛丁1200S，转化至试样表面颜色为黄色。

采用JEOLJSM-5910型扫描
电子显微镜(SEM)对膜层表面、截面及膜层腐蚀后的形貌进行分析，用能谱仪(EDS)进行半定量测量。

采用SH90盐雾箱，参照GB/T10125-1997进行中性盐雾实验，
室内温度(35±2)℃，喷雾压力大小0.8~1.2Pa。

采用Parstat4000型电化学工作站对基体和镀铝试样进行极化曲线测试，使用三电极体系，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)，辅助电极为铂电极，工作电极为试样。

测试溶液为质量分数为3.5%NaCl
溶液，扫描速率0.5mV/s，扫描范围-0.4~1.0V。

2结果与讨论
2.1铝膜层表面与截面形貌分析
不同铝膜具有相似的形貌特征，晶粒清晰、致密，有些大的晶粒之间存在孔缝，表面没有出现传统蒸镀常见的原子簇团大颗粒。

这是由于蒸镀过程中引入离
子辅助技术，改善了蒸镀铝膜的组织。

在蒸镀时加入了高偏压轰击，使Ar原子
离化成Ar+，产生辉光放电现象。

Ar+在电场中将蒸发出来的Al原子离化成Al离子，这些等离子体在电场的作用下具有很高的能量，对基体进行轰击和沉积。

蒸
发产生的原子簇团大颗粒被轰击碎，并且将膜层上结合不牢的原子轰击脱落，使
膜层晶粒清晰，减少了膜层上由原子簇团大颗粒堆积产生的孔缝，同时Al以高能量的Al离子形态沉积，膜层更加致密。

即使如此，从局部放大图可看到铝膜表面依然会存在一些孔缝，从而成为腐蚀液渗透到基体的通道，为了提高膜层表面的
致密性，需要对膜层表面进行喷丸+化学转化后处理。

如图1d为(50+50)μm的双
层铝膜后处理表面形貌，经后处理膜层表面形貌发生了明显变化，膜层表面首先
由喷丸处理被夯实，晶粒间的较大孔缝消失，膜层表面致密性提高。

在后续的化
学转化过程中又生成了一层致密、耐蚀的铬酸盐转化膜，铬酸盐还填充了晶粒间
的孔隙。

由于铬酸盐转化膜难溶于水，使基体很好的隔绝了腐蚀液，且铬酸盐中
6价铬离子具有很强的自修复能力，能将破损的转化膜修补完整，使铝膜变得致密、耐蚀。

膜层表面经后处理，变得紧实，且有一层致密化学转化膜。

2.2铝膜层的耐盐雾腐蚀性能
虽然膜层表面没有出现腐蚀，但已说明膜层失效。

盐雾24h试样鼓泡面积增大，盐雾96h试样表面已经全部鼓泡，局部有疏松的腐蚀产物。

盐雾72h试样表
面出现了鼓泡现象，铝膜表面完好，没有被腐蚀；盐雾96h鼓泡面积增大，铝膜
表面依旧很完好。

盐雾240h，试样表面没有出现鼓泡现象，铝膜完好，表面颜色
轻微变暗，说明膜层经长时间盐雾腐蚀还具有很好的防护性；盐雾365h，铝膜表
面局部出现暗点，没有出现严重腐蚀；盐雾460h，试样表面依然没有出现腐蚀坑
和鼓泡现象，铝膜表面颜色大面积变黑。

盐雾实验结果表明不同膜层的失效方式
不一致，100μm单层和(25+25)μm双层的镀铝试样，其失效形式是铝膜鼓泡，说
明腐蚀是从基体内部开始，铝膜未起到先腐蚀的防护作用。

而(50+50)μm双层镀
铝试样，盐雾460h膜层也未出现鼓泡或脱落等现象，仅颜色发生变化，说明腐
蚀是从表面开始，铝膜起到了一定的防护作用。

为了进一步研究铝膜层的腐蚀行为，对盐雾后的镀铝试样进行分析。

2.3电化学性能分析
AZ91D镁合金基体的自腐蚀电位为-1.62V，自腐蚀电流密度为5.4×10-4A/cm2。

100μm单层和(25+25)μm双层镀铝试样自腐蚀电压比基体分别上升了0.28V和
0.35V，自腐蚀电流密度分别为4.03×10-6和3.86×10-6A/cm2，比基体降低了两个
数量级。

而(50+50)μm双层镀铝试样自腐蚀电位为-1.089V，比基体上升了0.53V，自腐蚀电流密度为 4.3×10-7A/cm2，比基体降低了三个数量级。

由于极化曲线中，
试样自腐蚀电流密度越小，腐蚀速率越小，自腐蚀电压越负，腐蚀趋向性越强。

因此极化曲线分析结果与前面图3~5盐雾实验结果一致，双层结构+后处理铝膜具有很好的耐蚀性。

结语
蒸镀/喷丸/蒸镀工艺制备的双层铝膜晶粒清晰、细小，成柱状紧密排列，膜层中间经喷丸处理，存在明显的致密层界面，能很好的阻碍腐蚀液的渗透；经喷丸+化学转化后处理，膜层表面致密度提高，并生成一层耐蚀铬酸盐转化膜，填充了晶粒间孔缝，增强了膜层的耐蚀性。

参考文献:
[1]戴长松,吴宜勇,王殿龙等.镁及镁合金的化学镀镍[J].兵器材料学与工
程,1997,20(4):35.
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