有机化合物合成小结

烯烃制法
1烯烃的工业制法
石油裂解(乙烯)： C 6H 14 → CH 4 + CH 2=CH 2 + CH 3-CH=CH 2 + 其它 15% 40% 20% 25% 2烯烃的实验室制法★★★ (1) 醇脱水★扎依采夫规则）：(浓H 2SO 4, 170 o C) 或者(Al 2O 3, 350~360 o C) 条件下 CH 3-CH 2OH → CH 2=CH 2 + H 2O (2) 卤烷脱卤化氢★扎依采夫规则）：在强碱(常用KOH 、NaOH)作用下，脱HX 。

CH CH CHCH 2CH 3
Br
H
KOH
EtOH
CH 32CH 3
(3) 炔烃还原制制备烯烃★：
C
C
+ H 2
C 2H 5C 2H 5
C 22H 5林德拉(Lindlar)催化剂
C
C 2H
5
C 2H 5
C 22H 5
3季氨碱的热分解反应★★★
季氨碱（强碱，其碱性与NaOH 相近；易潮解，易溶于水。

）
+ KOH (或
AgOH)
R 4N X
R 4N OH
(1) 烃基上无β-H 的季铵碱在加热下分解生成叔胺和醇。

例如：
(CH 3)3-N-CH 2CH 2CH 3
OH
(CH 3)3N + CH 3CH=CH 2 + H 2O
(2) β-碳上有氢原子时，加热分解生成叔胺、烯烃和水。

例如：
消除反应的取向——霍夫曼（Hofmann ）规则
季铵碱加热分解时，主要生成Hofmann 烯（双键上烷基取代基最少的烯烃）。

CH 3CH 2CH 3
3)3
OH
△
(CH 3)3N + CH 3CH 2CH=CH 2 + CH 3CH=CHCH 3
95% 5%
当 -C 上有芳基、乙烯基、羰基、氰基等吸电子基团时时此规则不适用
环氧化合物制法
1. 烯烃催化氧化
CH 2+ O 2
Ag 250 o C
H 22
2. 过氧酸氧化★★★：
CH 2
CH
CH
3
CH 3
O
OH
+
3
3. 邻氯醇脱卤化氢：
卤代烃的制法
1. 烷烃卤代★－在光或高温下，常得到一元或多元卤代烃的混合物；由易到难：氯代－溴代－碘代；在实验室通常只限于制备下列类型的化合物
2. 不饱和烃与卤化氢或卤素加成；★★★
CH 32+ Br 2
CCl 4
CH 3CH
CH 2
Br
Br
2CH 3
+ HBr
CH CH 3
CH 3
Br
CH 23CH 2Br
C
R'
R
X
2
C C
R'
R
X
X X 2
C C R'
R
X
X X X
H
R HX C 2
R
X
HX
C CH 3
R
X
X
3. 从醇制备——制备卤烷最普遍的方法★★★（常用试剂有：HX 、PX 3、PCl 5、SOCl
2） (1) 醇与氢卤酸作用：注意有重排问题P 225。

2O
氢卤酸与醇反应时的活性次序：HI > HBr > HCl
（2）醇与卤化磷作用：(无重排问题) 这是制备溴烷和碘烷的常用方法。

ROH + PCl 5 + POCl 3 + HCl
3 ROH + PX 33
（3）醇与亚硫酰氯（SOCl 2，又名氯化亚砜）作用(无重排);实验室和工业上制备氯烷的方法
ROH + SOCl 2 RCl + SO 2 + HCl
（4） 卤素的置换：
这是从氯烷制备碘烷的方法，产率高，但只限于制备伯碘烷。

芳卤代烃的制法
1. 直接卤代★★★
Cl
2FeCl
3+ HCl
Br
2FeBr
3
+ HBr
三卤化铁的作用--促使卤素分子极化而离解 X 2 + FeX 3 X + + FeX 4- 2. 被卤原子取代★★★(合成题常考)
ArN 2 Cl Ar Cl + N 2↑
△CuCl
ArN 2 Br Ar Br + N 2↑
△
CuBr
ArN 2 HSO 4 + KI Ar I + N 2↑ + KHSO 4
△
ArN 2 X 2 BF 4 Ar F + BF 3 + N 2↑△
HBF 4
醇的制法
1. 烯烃水合(直接水合、间接水合P 216) ★
不对称烯烃，在酸催化下水合，往往中间体碳正离子可发生重排。

C
OH
C
H
H 2O / H
工业上
CH 22
CH 3CH 2OH
2. 硼氢化-氧化(水解)反应★★★
CH 3CH=CH 2 + BH 3H 2O 2, HO -23 CH 2CH 2OH
3 CH 2CH 2)3B
硼氢化-氧化(水解)反应的特点：
a) 立体化学：顺式加成（烯烃构型不会改变）； b) 区域选择性 — 反马氏规则；★
因为是协同反应，反应只经过一个环状过渡态，所以不会有重排产物产生。

3
(1) B 2H 6
3
(2) H 2O 2 / NaOH (1) B 2H 622(CH 3)3C-CH 2-CH 2-OH
(CH 3)3CCH=CH 2
3. 从醛、酮、羧酸和酯还原: ★★★
(1) 催化加氢(催化剂为Ni 、Pt 或Pd) 注意：羧酸只能用LiAlH 4还原； (2) 用还原剂(LiAlH 4、NaBH 4 、Na) 还原生成醇。

4. 不饱和醛、酮还原:
a) 催化氢化会使双键和羰基都被还原；
b) LiAlH 4、NaBH 4或Al[OCH(CH 3)2]3作还原剂时，可使不饱和醛、酮还原为不饱和醇
而不影响碳碳双键。

★
CH 3
2CH 2OH
32CH 32OH
5. 从含碳亲核试剂制备(RMgX 、RLi 、RZnX······) 醛、酮与格氏试剂制备： ★★★
C
C R
3
O
C R''
R'
OH R
CH 3CH 2C
CH 3
CH 3CH 2C
CH 3
OH
CH 3
羧酸衍生物与格氏试剂的反应：★
CH 3CH 3
CH 3MgBr
CH 33
3
-CH 3OMgBr
CH 3CH 2C
CH 3
CH 3CH 3
CH
3
CH 3CH 3
CH 3CH 3
CH
3
CH 3CH
CH 3MgBr
CH 33
-ClM gBr
这两种方法常用于制备含有两个相同取代基的叔醇。

6. 从卤烷水解(有较大局限性)
醇比相应的卤化物更容易得到；
水解过程中有副反应（消除）产生烯烃。

所以只有在相应的卤烃容易得到时才采用此法：★
CH22Cl + H2O Na2CO3
CH2
OH
2
X + H2O
2
OH
7.
从酯水解羧酸酯可以水解为一分子羧酸和一分子醇。

醚的制法
1. 醇分之间脱水(SN2历程，只能制备对称的醚)
2 ROH R O R
催化剂 = H2SO4, ArSO3H, ZnCl2, AlCl3, BF3
工业上也可将醇的蒸汽通过加热的氧化铝催化剂来制取醚
2 CH3CH2OH CH3CH2OCH2CH
3 + H2O
23
o
2.
从卤烷与醇金属作用(威廉森合成法P236)★
-+R O R'+ NaX
R = 烃基、芳基；R' 常为伯卤代烷
避免用仲卤代烷和叔卤代烷，易发生消除反应。

思考如何合成：
C
CH3
H3C
CH3
CH2CH2CH3
3. 酚醚的生成（已学—威廉森合成P236）★
+ NaOH
3酚的制法
1. 从异丙苯制备（工业上）
H2SO4
+CH32
H3
O2, 110~120 o C
O
H3O
H
2
4
+
3
H3
氢过氧化异丙苯
2. 从芳卤衍生物水解制备（工业）
3. 从芳磺酸制备(磺化碱熔法)★
SO3Na+ NaOH
＞300 C
2
SO3 + H2
O
OH
碱熔法
4. 重氮盐水解：★
H SO
N HSO
24
H2O, △
NaNO2
5. 芳卤化合物水解
23
22
22
O2O2
醛、酮的制备
1. 从醇的氧化和脱氢制备： a. 重铬酸钾、三氧化铬/吡啶 ★
22724
o 2
96%
伯醇氧化成醛很少采用此法，因为生成的醛会被继续氧化成羧酸。

用三氧化铬和吡啶的络合物作氧化剂可停留在醛。

2OH 22
o
95%
CrO 3(C 5H 5N)2
b. 欧芬脑尔氧化法：★ 含有不饱和C=C 双键的醛氧化，需采取特殊催化剂，如：丙酮-异丙醇铝（或叔丁醇铝）或三氧化铬-吡啶络合物作氧化剂达到此目的。

2OH
H 3+
3
H 3+
大大过量
c. 酮、氧化锌等催化剂 ★
C H 3C
H
H
OH
Cu
260~290 o C H 3ZnO o -H 2
-H
2
2．炔烃水合 ★
炔烃在汞盐催化下水合，生成羰基化合物，除乙炔（生成乙醛）外，其他炔烃水合均生成酮：
R'R + H 2O
Hg 2C
R'
R
OH 2
R'
24
C H 3C
+ H 2O
Hg
2
2
4
C
HgO, H 2SO 423
3
3．同碳二卤化物水解
该法主要制备芳香族醛酮（因为芳环侧链上α-H 容易被卤代。

）
2
+ H 2O
H
+ 2HCl
H 2
C
CH 32
hv
3
3
4. 傅-克酰基化反应（Friedal －Crafts ）★
芳烃在无水三氯化铝催化下，与酰卤或酸酐作用，生成芳酮：
+
无水AlCl 3
不会发生重排； 很难上两个酰基；
苯环上如有强吸电子基团，该反应不能发生
伽特曼-科赫反应 — 在AlCl 3-CuCl 催化剂下，芳烃与CO 、HCl 作用可在环上引入一个甲酰基的产物。

CO, HCl 3
(46%~51%)
5. 芳环侧链α-氧化
22
4332
3
2o
3
+ O 2
12.2
6. 羰基合成
烯烃与CO 和H 2在某些金属的羰基化合物催化下，在110~200 o C 、10~20 MPa 下，发生反应，生成多一个碳原子的醛。

CH 3
2+ CO + H 2
CH 3CH 2C H 2CHO + CH 3C HCH 3CHO
[Co(CO)4]2
羰基合成的原料多采用双键在链端的α-烯烃，其产物以直链醛为主（直：支 = 4：1）。

补充：丙烯的α-H 氧化
CH CH 3+ O 2CuO 370 o C CH 2CHO CH CH 3+ O 2
MoO 3o CH 2
COOH
羧酸的制备
1. 氧化法(K 2Cr 2O 7-H 2SO 4、CrO 3-HOAc 、KMnO 4、HNO 3) ★ 醇、醛、芳烃、炔、烯、酮的氧化
2. 水解法: ★★★ a. 由腈水解
RX + NaCN RCN RCOOH
b. 羧酸衍生物水解
水解速度从快到慢：★★★
O R-C-O-C-R'
O O
O 2
O
RCO OH + HCl
2 RCO OH
RCO OH + R'OH
RCO OH + NH 3
X
RC OR'NH 2
c. 三卤代苯甲烷的水解★
Cl 2
o
3. 有机金属化合物与CO 2制备★★★
RX + Mg RMgX RCOOH
反应机理：
OMgX
R
H
C
OH
R
用来制备多一个碳的羧酸
α-羟基羧酸的制备
(1) 从α-羟基氰水解★
C + HCN
C CN
R'
OH H 3O
C COOH
R
(2) 从α-卤代酸水解 ★
X
CH 2COOH
H 3O
OH
HO
CH 2COOH
β-羟基羧酸的制备
(1) 从β-羟基氰水解★
2+ HOCl RCH
CH 2
Cl
OH NaCN
RCH
CH 2
CN OH H 3O
RCH CH 2COOH
OH
(2)Reformatsky 反应 （只和醛、酮反应，不和酯反应）★★★
2
BrCH 2CO 2Et
+
R
R'
R
C OH R'
2CO 2Et
O
R
C OH R'
2CO 2H
羧酸衍生物的制备★
C
R
OH
C
R
C
R
O C
C R
OR'
R 2
酰卤
酸酐酯
酰胺
1．酯的制备：
RCO OR'' + HCl
RCO OR'' + RCOOH RCO OR'' + R''OH RCO OR'' + NH 3
2
2．酰胺的制备:
RCO
NH 2 + NH 4
Cl
RCO NH 2 + R'COONH 4RCO NH 2 + R'OH
RCO NHR' + NH 3
2
2
3．酰卤的制备：★
O
CH3(CH2)6
3
(CH2)6
CH3CH2CH3CH2
+ SO2 + HCl
PCl3
(bp 74.2 o C)
+ POCl3 + HCl
SOCl2
(bp 76 o C)
PCl5
o
166
o C (分解)
+ H3PO3
33
4．酸酐的制备：
O H
P2O5或乙酸酐
CH2
HOOC CH
2
COOH
CH2
HOOC CH
2
CH2
COOH
△
△
+
△
胺的制备
1. 芳香族硝基化合物的还原★★★
2
+ 3 H22 2. 胺的烷基化
脂肪族的卤代烷与氨作用，不易得到单一产物。

RX + NH33 X
3
RNH2 + NH4 X
RNH2 + RX R
22
X
3
R2NH + NH4 X
R2NH + RX R3
NH X
3
R3N + NH4 X
R3N + RX R42 X
芳香族的卤代烷与氨作用，条件苛刻
+ 2 NH3
200 o C, 6~10 MPa
+ NH4Cl
Cu2O
3. 醇与氨在高温、高压下催化反应
ROH + NH 3
RNH 2 + H 2
O
Al 2O 3
23
R 2NH + H 2
O
23
R 3N + H 2O
4. 从腈、酰胺还原－制备多一个碳的伯胺★★★
2CN
2
2CH 2NH 2
2
O 42) H O
RCH 2NH
2
3
2)3
OH
CH 33
42) H O
N CH 3CH 2CH 3
5. 醛酮的还原氨化
将醛或酮与氨或胺作用后再进行催化氢化即得到胺
3
Ni, H 2o
2NH
2
2NCH 2CH 3
Ni, H 2
2CH 3
+ NH
2R''
Ni, H 2
6. 霍夫曼降解★★★
2 + X 2 + NaOH R NH 2
(或NaOCl + NaOH)
7. 盖布瑞尔(Gabriel)合成法★
将邻苯二甲酰亚胺在碱性溶液中与卤代烃发生反应，生成N-烷基邻苯二甲酰亚胺，再将N-烷基邻苯二甲酰亚胺水解，得到第一胺。

此法是制取纯净的第一胺的好方法。

在氨基酸制备中会用到。

NaOH 水解22
RNH 2
腈的制备：
1. 卤代烷与NaCN 或KCN 作用
CH 3CH 2CH 2CH 2Br + NaCN CH 3CH 2CH 2CH 2CN + NaBr 乙醇
2. 酰胺的脱水
RCONH2 RCN + H2O
△
P2O5
用丙二酸二乙酯法制备α-烃基取代乙酸
H2
C
R
H
C
R
H
H3
O
CH2COOH EtONa
R'X
C C
H 3O
CHCOOH
2
2
思考：如果上两个不同的基团，先上大基团还是小基团。

先上大基团，再上小基团！
乙酰乙酸乙酯合成法-α-烃基取代丙酮及α-
烃基取代乙酸
CH2 CH3
OC2H5CH
OC2H5
R
C
CH3
OC2
H5
C
(2)RX
R
R'
CH
CH
OH
CH
R
R'
1．卤仿反应：★★★
R COCH 3
2或 NaOX
RCOONa + CHX 3
2．霍夫曼降解：★★★
2 + X 2 + NaOH R NH 2
(或NaOCl + NaOH)
3．高锰酸钾氧化烯烃、炔烃，烯烃臭氧化。

4．脱羧反应
-羟基酸 — 羧基和碳原子之间的键断裂，分解脱羧生成醛、酮或羧酸★
RCH COOH
OH
RCHO CO + H 2
O
24RCHO + CO + H 2O
24RCOOH
C R'OH
R
CO 2
H
H 2
SO 4, △
+ CO 2 + H 2O
KMnO 4
有机合成中α-羟基酸用来合成少一个C 的醛、酮或羧酸。

β
-C 为羰基时，脱羧较容易，非常有合成价值：★★★
CH 2CO 2H
β
△
CH 3+ CO
2
2H 5
△
2H 5
+ CO 2
CH
R 2H CO 2H
△
+ CO 2
RCH 2COOH。