碳热还原法制备磷酸铁钒锂复合材料

碳热还原法制备磷酸铁钒锂复合材料
张忠爱;朱令之;韩恩山;寇艳娟
【摘要】以Li2CO3、NH4 H2 PO4、Fe2O3、V2 O5和C12H22O11为原料,用碳热还原法合成xLiFePO4 ·yLi3 V2(PO4)3/C正极复合材料,通过电化学性能测试、热重分析、XRD和SEM分析考察复合材料配比和煅烧温度对性能的影响.x:y=5:1,在700℃下煅烧10 h所得复合材料,XRD衍射峰强度大、特征峰明显,结晶度高;以0.1C在2.0～4.9V循环,首次放电比容量达125.8 mAh/g,以1.0C循环10次,容量保持率为99.4％.
【期刊名称】《电池》
【年(卷),期】2015(045)005
【总页数】4页(P276-279)
【关键词】xLiFePO4·yLi3V2(PO4)3/C;碳热还原法;正极材料;电化学性能
【作者】张忠爱;朱令之;韩恩山;寇艳娟
【作者单位】河北工业大学化工学院,天津300130;河北工业大学化工学院,天津300130;河北工业大学化工学院,天津300130;河北工业大学化工学院,天津300130
【正文语种】中文
【中图分类】TM912.9
磷酸铁锂(LiFePO4)的电子导电率和离子扩散速率偏低，导致高倍率性能较差，大规模实用化受限制。

磷酸钒锂[Li3V2(PO4)3]的离子导电率高，但存在电子导电率
低的缺点。

碳包覆可以提高这两种材料的电子导电率[1-2]。

本文作者结合两种材料的优缺点及制备方法，采用碳热还原法[3]制备磷酸铁钒锂
正极复合材料[4]，考察两种材料的配比、煅烧温度的合成条件，并研究材料的电
化学性能。

按化学计量比称取Li2CO3(天津产，AR)、NH4H2PO4(天津产，AR)、Fe2O3(天津产，AR)、V2O5(天津产，AR)以及C12H22O11(天津产，AR)共10 g，置于球磨罐中，加入10 ml无水乙醇(天津产，AR)作为介质，在SHQM-0.4L双行星式
球磨机(连云港产)中以200 r/min的转速球磨(球料比20∶1)5 h，所得料浆在80 ℃下烘干，再放入管式炉中，在N2气氛中、400 ℃下预烧4 h，随炉冷却至室温。

将预烧后的产物在陶瓷碾钵中研磨30 min，再次在N2气氛中、600～800 ℃下
高温煅烧10 h，随炉冷却后，在干燥箱中干燥30 min，取出后放入干燥器中冷却，即制得复合材料xLiFePO4·yLi3V2(PO4)3/C。

在700 ℃下煅烧制备的x∶y=1∶1、3∶1、5∶1、7∶1和9∶1的样品，分别记
为样品1、样品2、样品3、样品4及样品5。

x∶y=5∶1，在600 ℃、650 ℃、750 ℃和800 ℃下煅烧制备的样品，分别记为样品6、样品7、样品8及样品9。

将活性物质xLiFePO4·yLi3V2(PO4)3/C与乙炔黑(焦作产，AR)在玛瑙碾钵中研磨30 min；将聚偏氟乙烯(PVDF，日本产，AR)放入10 ml小烧杯中并加入0.8 ml
N-甲基吡咯烷酮(天津产，AR)搅拌溶解，再将活性物质与乙炔黑的混合物加到小
烧杯中，搅拌30 min，制成浆料。

m(活性物质)∶m(乙炔黑)∶m(PVDF)=8∶1∶1。

将16 μm厚的铝箔(江西产，AR)放置在平滑的玻璃板上，用两端缠有相同厚度细胶带的玻璃棒，将浆料涂覆在铝箔上，在105 ℃下真空(133 Pa)干燥1 h。

以200 MPa的压力压片1 min，冲压成直径为8 mm的圆片(约含活性物质5 mg)。

以金属锂片(秦皇岛产，99.5%)为负极，Celgard 2400膜(美国产)为隔膜，1 mol/L LiPF6/EC+DMC+EMC(体积比为1∶1∶1，天津产，AR)为电解液。

在RH≤5%的
氩气气氛手套箱中组装模拟电池(直径为13mm、高度为4 cm)，并在干燥的环境
中静置24 h。

用SDT/Q600同步热分析仪(美国产)对正极材料的前驱体进行热分析，以确定物
料的焙烧温度。

在氮气气氛中以10 ℃/min的速率从50 ℃升温到900 ℃。

用
D8-Fouse X射线衍射仪(德国产)分析合成材料的晶体结构，CuKα，管流150 mA、管压40 kV，步长为0.02 °，扫描速率为6 (°)/min。

用CT2001A电池测试系统(武汉产)进行恒流充放电测试，电压为2.0～4.9 V。

用CHI 660C电化学工作站(上海产)进行电化学阻抗谱(EIS)和循环伏安测试，EIS测
试的频率为10 mHz～100 kHz，交流振幅为5 mV，循环伏安测试的电压为
2.5～4.9 V，扫描速率为0.1 mV/s。

在700 ℃下煅烧制备的样品在0.1 C下的首次充放电曲线见图1，在0.1 C、0.2 C、0.5 C和1.0 C下的循环性能见图2。

从图1可知，各比例的xLiFePO4·yLi3V2(PO4)3/C充电电压平台分界都比较明显，具有LiFePO4和Li3V2(PO4)3充电电压平台的典型特点，放电曲线在3.4 V附近都有明显拐点，且在各倍率下都表现出较好的循环性能。

样品1—5的首次放电比容量分别为67.5 mAh/g、112.6 mAh/g、125.8 mAh/g、78.7 mAh/g和73.3 mAh/g，容量保持率分别为88.0%、81.6%、81.0%、64.95%和90.55%。

从图2可知，样品3第40次循环的放电比容量仍保持在65.6 mAh/g，优于其他材料，因此，选取的最优比例为x∶y=5∶1。

对5LiFePO4·Li3V2(PO4)3球磨后的前驱体进行热重分析，热重(TG)和差示扫描
量热(DSC)曲线见图3。

从图3的TG曲线可知，从室温到800 ℃，样品都有质量损失，根据失重比的大小，可大致分为室温到210 ℃、210～550 ℃和550～800 ℃等3个阶段。

室温
到210 ℃阶段的失重最快，DSC曲线在200 ℃附近有一个强的吸热峰，对应材料
中吸附水的蒸出与蔗糖的迅速分解；210～550 ℃阶段的失重缓慢，DSC曲线在390 ℃附近有吸热峰；另外，DSC曲线在550 ℃附近有一个放热峰，550～800 ℃阶段主要是磷酸铁锂相的缓慢生成过程[5]，TG曲线在600 ℃以后趋于平缓，质
量损失不再明显；DSC曲线在800 ℃以上不再出现明显的峰，800 ℃以上的阶段对应5LiFePO4·Li3V2(PO4)3晶格的重排完善和颗粒生长，Li3V2(PO4)3相已趋
于稳定[6]。

综上所述，将煅烧温度的考察范围选定为600～800 ℃。

不同煅烧温度下制备的样品在0.1 C倍率下的首次充放电曲线见图4，在0.1 C、0.2 C、0.5 C和1.0 C下的循环性能见图5。

从图4、5可知，当煅烧温度为700 ℃时，样品3有明显的4个充电平台，放电
平台也比较平稳。

以0.1 C、0.2 C、0.5 C和1.0 C循环10次，样品3的首次放
电比容量更高，分别为125.8 mAh/g、93.2 mAh/g、75.5 mAh/g和65.6
mAh/g，容量保持率分别为81.0%、95.5%、98.3%和99.4%。

选取的最佳煅烧
温度为700 ℃。

在不同煅烧温度下制备的样品的循环伏安曲线见图6，每条曲线的氧化还原峰都对应着Li+的电化学嵌脱反应。

从图6可知，当煅烧温度为700 ℃时，样品3有4对氧化还原峰：在3.5 V附近
的峰对应Fe2+/Fe3+的氧化还原反应。

在3.6 V、3.7 V和4.0 V附近的峰分别对应x=0～0.5、0.5～1.0和1.0～2.0时Li+在Li3-xV2(PO4)3中的脱出与嵌入，
此时，样品的理论比容量为133 mAh/g；在4.6 V附近的一个很不明显的小峰，
反映了第3个Li+的脱出，在此过程中的离子/电子浓度很低，使得电导率大幅下降，第3个Li+的脱出在动力学上最困难，此时的理论比容量可达197 mAh/g。

从充放电数据可看出，样品3中Li3V2(PO4)3第3个Li+的嵌脱并不理想，充电
曲线在4.6 V左右表现为一个斜台。

煅烧温度为700 ℃合成的材料，氧化还原峰
具有良好的对称性，说明循环性能较好。

在不同煅烧温度下制备的样品的EIS见图7。

图7中的曲线由一个半圆弧和一段直线组成，曲线与坐标轴的交点反映了溶液电
阻Re，高频区的圆弧反映了电解质/电极界面的电荷转移阻抗Rct，低频区的直线反映了Li+在电极材料中扩散引起的Warburg阻抗W[7]。

从图7可知，当煅烧
温度为700 ℃时，样品3的Rct小于其他温度下合成的材料，说明电荷在电极界
面的转移较容易，电池内部的阻抗小。

在不同煅烧温度下制备的样品的XRD图见图8。

从图8可知，当煅烧温度为600 ℃和700 ℃时，样品6、3的峰强度较高，而当
煅烧温度为650 ℃、750 ℃和800 ℃时，样品7、8和9的峰强度较弱。

样品6
的主要特征峰与LiFePO4(JCPDS：83-2092)一致，而与Li3V2(PO4)3(JCPDS：80-1515)的吻合度较差，且有杂质峰出现，说明600 ℃有利于LiFePO4晶型的稳定，而不利于Li3V2(PO4)3的生成。

样品3的峰强度高，特征峰明显且与LiFePO4和Li3V2(PO4)3的标准谱吻合度高，说明形成了结晶度良好的磷酸铁钒锂复合材料，与电化学性能测试的结果一致。

在不同煅烧温度下制备的样品的SEM图见图9。

从图9可知，当煅烧温度为600 ℃时，样品6的颗粒分布不均，当煅烧温度为650 ℃时，样品7的颗粒杂乱，结晶度较差，当煅烧温度为700 ℃时，样品3的结晶度最好，有明显的几何形状，颗粒分布均匀。

随着温度的升高，原子振动加剧，离子的扩散速度也随之增加，因此升温有利于晶核的形成和长大，在一定的时间内，温度越高晶体生长越完善，晶面的衍射峰相对强度也越大，材料的结构稳定性加强。

温度过高，晶体生长过大，易造成晶体结构的坍塌和团聚，对材料电化学性能的发挥不利，衍射峰的相对强度也逐渐减弱。

综上所述，最适宜的烧结温度为700 ℃。

本文作者分别以Fe2O3、V2O5为铁源、钒源，采用碳热还原法制备磷酸铁钒锂
复合材料，通过考察复合比，确定了最优比例的5LiFePO4·Li3V2(PO4)3复合材
料。

进一步对5LiFePO4·Li3V2(PO4)3进行煅烧温度的考察，通过电化学性能测试和XRD、SEM分析，优选煅烧温度为700 ℃。

该样品以0.1 C在2.0～4.9 V 充放电，放电比容量达125.8 mAh/g，容量保持率高。

循环伏安测试结果显示，样品的氧化还原峰具有良好的对称性，即循环性能较好。

交流阻抗测试显示：电池的内阻较小。

XRD和SEM分析可知，最优条件下合成的复合材料衍射峰强度大、特征峰明显，材料的结晶度高。

张忠爱(1989-)，男，山东人，河北工业大学化工学院硕士生，研究方向：锂离子电池材料；。