原子荧光光度法测定硒标准溶液不确定度评定方

原子荧光光度法测定硒不确定度评定
一、测定方法：
硼氢化钾将三价硒还原生成硒化氢，由氩气载入石英原子化器中分解为原子态硒，吸收特制硒空心阴极灯的辐射的能量被激发，受激发原子在去激发过程产生原子荧光，其强度在固定条件下与被测液中的硒浓度成正比。

根据这一原理，我们采用硒标准溶液不同浓度时仪器的荧光值作为工作曲线，被测已知标准溶液的荧光值经工作曲线查得其浓度进行对比。

二、数学模型：
a bx y += 工作曲线数据如下：
仪器给出线性方程： 724.6923.463ˆ+=x y
9999.0=r 标准溶液测定的数据如下：（重复测定10次，10=n ）
得/L u 5.80g x ='
()
0918.01
2
=--=
∑n x
x
S i
x
三、相对不确定度计算
2
)3(2)2(2)1(,rel rel rel rel c u u u u ++=
其中：rel c u ,：溶液中S e 浓度的相对不确定度
u )1(rel ：A 类不确定度，即重复测定样品产生的相对不确定度 u )2(rel ：Se 标准溶液及配制引起的相对不确定度 u )3(rel ： 标准曲线的不确定度
四、测定标准溶液Se 浓度的不确定度分量
1、A 类不确定度，即重复测定样品产生的相对不确定度u )3(rel
2)x ()1(1058.1x S -'⨯='
=
rel u
2、标准溶液及配制引起的相对不确定度u )2(rel
Se 标准溶液的配制（以5ug/L 标准溶液为例）：用1ml 移液管吸取1ml Se 标准贮备液（100mg/l ，由环境所提供，相对不确定度为1.0％）至100ml 容量瓶中，定容到刻度，得浓度为1mg/L 标准使用液，再用1ml 刻度吸管吸取0.5ml 标准使用液至100ml 容量瓶中，定容到刻度，得浓度为5 ug/L 标准使用液。

公式表示为：
4
3
2101V V V V C C ⨯⨯
= 式中：1C －Se 标准溶液的浓度 0C －Se 标准贮备液的浓度 1V － 1ml 移液管的体积 2V － 100ml 容量瓶的体积
3V － 1ml 刻度吸管吸取0.5ml 标准使用液 4V － 100ml 容量瓶的体积 故)2(rel u 即)(1c rel u ，由以下五个分量组成： 2.1 Se 标准贮备液的相对不确定度)(0c rel u
已知Se 标准贮备液100mg/l ，相对不确定度为1.0％(标准物质证书查得)，2=k ，则 %5.02
%
0.1)(0==
c rel u 2.2移液管（1ml ）的相对不确定度)(1
V rel u
其中又包括三个部分：第一，吸管体积的不确定度，移液管（1ml ）的容量允差为±0.008ml ，按均匀分布换算成标准偏差为
ml 0046.03
008.0=；第二，吸取时的估读误差，
估计为±0.005ml ，按均匀分布换算成标准偏差为ml 0029.03
005.0=；第三，移液管和溶液
的温度与校正时的温度不同引起的体积不确定度为（实际温差为3℃，水的体积膨胀系数为
4101.2-⨯/℃）。

ml u rel 00036.03
3
101.214=⨯⨯⨯=
-
以上三项合成得出：21
2
22)
(10545.000036.00029.00046.0-⨯=++=V u V rel
2.3容量瓶（100ml ）的相对不确定度)(2v rel u ：同理，其中又包括三个部分：第一，容量瓶体积的不确定度，容量瓶（100ml ）的容量允差为±0.10ml ，按均匀分布换算成标准偏差为
ml 058.03
10.0=；第二，定容时的估读误差，估计为±0.005ml ，按均匀分布换算成标
准偏差为ml 0029.03
005.0=；第三，容量瓶和溶液的温度与校正时的温度不同引起的体积
不确定度为（实际温差为3℃，水的体积膨胀系数为2.1×10-4 /℃），100×2.1×10-4×3
3＝0.0364
以上三项合成得出：u )(1V rel ＝2
2220364.00029.0058.0V ++＝0.069×10-2
2.4刻度吸管（1ml ）吸取0.5ml 标准使用液的相对不确定度u )(3v rel ：同2.2 以上三项合成得出：2
)(10545.0-⨯=V rel u
2.5容量瓶（100ml ）的相对不确定度)(4V rel u ：同理，其中又包括三个部分：第一，容量瓶体积的不确定度，容量瓶（100ml ）的容量允差为±0.10ml ，按均匀分布换算成标准偏差为
ml 277.03
10.0=；第二，定容时的估读误差，估计为±0.005ml ，按均匀分布换算成标
准偏差为
ml 0029.03
005.0=；第三，容量瓶和溶液的温度与校正时的温度不同引起的体积
不确定度为（实际温差为3℃，水的体积膨胀系数为4101.2-⨯/℃），
0364.03
3
101.21004=⨯⨯⨯-
以上三项合成得出：22
222)(1068.00364.00029.00577.01-⨯=++=V u V rel
综上所述，2)4(2)3(2)(2)(2(2)3(10192.1)210-⨯=++++=
rel rel V rel V rel c rel rel u u u u u u
3. 标准曲线的不确定度
1、工作曲线拟合引起的相对不确定度u )3(rel
得L ug x /2.5=
)1(rel u 计算公式表示为：
22)
1(1092.4)(11-⨯=-'++=xx
rel s x x n p b
x s u n ：测试标准溶液的次数，1535=⨯=n
p ：测试样品的次数，10=p
x ：各个标准溶液浓度的平均值，L ug x /2.5=
x '：样品浓度的平均值：L ug x /80.5='
b ：工作曲线的斜率，23.463=b j ：下标，测试标准溶液的次数。

五、
六、合成标准不确定度 %3.5)3(2)2(2)1(2,=++=rel rel rel rel c u u u u
七、扩展不确定度分析
合成标准不确定度/L u 3074.0/L u 80.5%3.5,g g x u u rel c c =⨯='⨯= 扩展不确定度/L u 61.02g u U c ≈⨯=
九、结果报告
测定结果：（)61.080.5± μg/L ，2=k 。

2011年 9 月 12 日
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