VAlFe合金中钒含量检测的不确定度分析

VAlFe合金中钒含量检测的不确定度分析作者：刘国昌席洋洋曾繁武
来源：《品牌与标准化》2020年第03期
【摘要】本文简单描述了以高锰酸钾标准溶液作为滴定剂，采用电位滴定法测定钒铝铁中钒含量的测定方法。

以《化学分析中不确定度的评估指南》为基础，通过不确定度的来源分析和定值，依据相关公式计算得到了不确定度。

通过数学模型的建立和分析探索了影响电位滴定法稳定性的主要因素。

【关键词】钒铝铁;电位滴定法;钒含量;不确定度
Abstract： This paper describes a method for the determination of vanadium in VAlFe alloy by potentiometric titration with potassium permanganate standard solution as titrant. Based on The Guide to The Evaluation of Uncertainty in The Chemical Analysis，the uncertainty is calculated by the source analysis and fixed value of the uncertainty and the relevant formula. Through the establishment and analysis of mathematical model， the main factors affecting the stability of potentiometric titration were explored.
Key words： VAlFe alloy;potentiometric titration;vanadium content;uncertainty
Ti-V-Fe-Al是一种性能优越的新型高强高韧β型钛合金[1，2]。

如表1所示，传统工艺采用的原料：铁、钒（或VAl 85：15）、钛、铝的熔点和密度差异相对较大，最大分别达到1250 ℃和5.17 kg/dm3。

如采用钒铝铁69：19：12中间合金作为原料，原料的熔点和密度最大差异分别降低至62 ℃和0.52 kg/dm3。

钒铝铁中间合金的应用将极大降低Ti-V-Fe-Al合金中合金化元素偏析。

作为钛合金生产的原料，钒铝铁中的钒含量对于钛合金产品的性能有很大的影响，准确控制钒铝铁合金中元素含量将为其在钛合金生产中的应用起到重要作用[2]。

有文献对钒含量的检测以及电位滴定法检测的不确定度进行了相关分析，为本研究提供了良好基础[3，4]。

目前，尚未有针对于钒铝铁中间合金检测相关的研究报告，本文通过对钒含量测定方法的不确定度分析，一方面，为提高钒铝铁合金中钒含量测定准确性提供了依據，另一方面，也将为电位滴定法测定合金样品中钒含量的应用推广奠定了基础。

1 方法概述
钒铝铁样品溶解后，利用高氧化性物质（高锰酸钾、过硫酸铵）将溶液中的钒全部氧化至高价态，然后用过量的硫酸亚铁铵将剩余的氧化剂还原，并将溶液中五价钒还原至四价钒，以高锰酸钾标准溶液为滴定剂，应用自动电位滴定仪（梅特勒T50）滴定检测溶液中钒含量。

检测具体步骤如图1所示，主要分为高锰酸钾标准溶液标定和钒铝铁样品检测两个部分。

1.1 高锰酸钾标准溶液配制与标定
称取适量质量高锰酸钾固体（KMnO4）溶解，缓缓煮沸15min，冷却，于暗处放置两周，过滤后贮存于棕色瓶中，待标定。

采用工作基准试剂草酸钠进行标定，得到高锰酸钾标准溶液。

1.2 钒铝铁样品中钒的检测
准确称取0.1 g（精确至0.0001 g）钒铝铁样品，然后加入适量硫酸和磷酸加热溶解;溶液中加入高锰酸钾，将低价钒全部氧化为五价钒，用过量硫酸亚铁铵分解剩余的高锰酸钾，并将溶液中五价钒全部还原至四价钒，应用自动电位滴定仪，用高锰酸钾标准溶液进行滴定，根据第二个电位突跃点对应的标准溶液滴定体积计算钒铝铁中钒的含量。

1.3 计算模型
1.3.1 高锰酸钾标准溶液标定浓度
2，5——氧化还原反应电子转移换算系数;
1.3.2 钒滴定检测
2 不确定度来源的确定与分析
2.1高锰酸钾标准溶液的标定
2.2 样品的测定
根据公式（2）得到电位滴定法测定钒含量测定值的不确定度分析的鱼骨图，如图3所示。

3 不确定度的定量
3.1 高锰酸钾标准溶液标定值的A类相对标准不确定度分量uArel（C）
本研究中采用双人八平行标定，数据见表2。

用贝塞尔公式计算标准偏差：
3.2 高锰酸钾标准溶液标定值的B类合成相对标准不确定度分量
3.2.1 [Na2C2O4]纯度（p）
本研究中使用的草酸钠工作基准试剂是天津科密欧提供，证书提供纯度为：（99.95～100.05）%。

本研究采用矩形分布计算：[u（P）=0.0005/3=0.00029]。

3.2.2 [Na2C2O4]称取质量（m1）
准确称取0.08 g（精确至0.0001 g）草酸钠工作基准试剂，天平计量证书标明称量最大误差是±0.1 mg。

采用矩形分布计算，减量称量标准不确定度为：
3.2.3 标定时消耗高锰酸钾标准溶液体积（V1-V2）
1）标定消耗体积为8.50 mL，电位滴定仪的20 mL滴定管的容量允差为±0.025 mL，按三角形分布评定其不确定度，计算得到标准不确定度值为：
2）实验室温度在±3 ℃之间变动。

水的体积膨胀系数为2.1×10-4 ℃-1，因此滴定体积为8.50 mL时，温度变化导致的体积差为±（8.50×3×2.1×10-4）=±0.005 mL，按矩形分布计算得到室温变化导致的不确定度为：
3.2.4 [Na2C2O4]摩尔质量（M1）
3.2.5 高锰酸钾标准溶液标定值的B类相对标准不确定度
高锰酸钾标准溶液的浓度通过公式（1）计算得到。

通过公式（10）可计算高锰酸钾标准溶液标定值的B类合成相对标准不确定度为：
3.3 高锰酸钾标准溶液标定值的合成标准不确定度
标准溶液浓度的合成标准不确定度按公式（11）计算：
3.4 钒铝铁合金中钒含量测定值的A类相对标准不确定度分量[uArelw]
本研究采用多组测定值计算标准偏差评定A类相对不确定度分量。

采用钒（V）含量约为70%的钒铝铁合金样品进行实验，进行了9平行测定，平均结果70.16%，标准偏差为
0.204%。

按公式（12）计算：
3.5 钒铝铁合金中钒含量测定值的B类相对标准不确定度分量[uBrelw]
3.5.1 钒铝铁合金称取质量（m2）
准确称取0.1 g（精确至0.0001 g）钒铝铁合金样品，天平计量证书标明称量最大误差是±0.1 mg。

采用矩形分布计算，减量称量标准不确定度为：
3.5.2 樣品测定消耗标准溶液体积（V3-V4）
1）钒滴定消耗体积为9.8 mL，电位滴定仪的20 mL滴定管的容量允差为±0.025 mL，按三角形分布评定其不确定度，则相对不确定度值为：0.025/[6]=0.010 mL。

2）实验室温度在±3 ℃之间变动。

水的体积膨胀系数为2.1×10-4 ℃-1，因此滴定体积为9.8 mL时，温度变化导致的体积变化为±（9.8×3×2.1×10-4）=±0.006 mL，假定温度变化是矩形分布，即：0.06ml/[3]=0.004 mL。

3.5.3 重复性合并标准不确定度[u（rep）]
重复性合并标准不确定度[u（rep）=0.0005]。

3.5.4 钒摩尔质量（M2）
根据IUPAC原子量表，得到V的原子量为50.9415 g/mol，标准不确定度[u（M2）]为0.0001 g/mol。

3.6 钒铝铁合金中钒含测定值B类相对合成标准不确定度分量[ucBrel（w）]
钒铝铁合金样品中钒的含量通过公式（2）计算得到。

通过公式（15）可计算五氧化二钒含量B类相对合成标准不确定度分量[ucBrel（w）]。

3.7 钒铝铁合金中钒含量测定值的合成标准不确定度
钒含量测定值的合成标准不确定度，按公式（16）计算：
4 钒铝铁合金中钒含量测定值的扩展不确定度
5 分析与讨论
本研究通过实验和计算分析，确定了钒铝铁合金中钒含量检测方法的不确定度。

通过对影响因素的分析和不确定度的定量，明确了影响钒检测方法不确定度的主要操作步骤：1）基准试剂的称量;2）标准溶液标定过程滴定体积;3）钒铝铁样品的称重;4）钒铝铁样品溶液的滴定
体积。

在标准溶液标定以及样品溶液滴定过程中的A类不确定度均未决定性作用，因此说明电位滴定过程较为稳定。

【参考文献】
[1] Savvakin D G，Carman A，Ivasishin O M，et al.Effect of Iron Content on Sintering Behavior of Ti-V-Fe-Al Near-β Titanium Alloy[J].Metallurgical and Materials Transactions A，2012（2）：716-723.
[2] 曲恒磊，周廉，赵永庆，等.通过成分调整提高中强钛合金的力学性能[J].钛工业进展，2006（5）：36-39.
[3] 闻向东，陈士华，李玉芬.重铬酸钾自动电位滴定法测定渣样中低含量氧化亚铁的不确定度评定[J].冶金分析，2010（10）：74-78.
[4] 曾繁武，郝玥，阎成友，等.五氧化二钒主含量检测的不确定度分析[J]，品牌与标准化，2016（11）：78-83.
【作者简介】刘国昌（1977-），男，工程师，学士，研究方向为应用材料。

席洋洋（1986-），男，助理工程师，学士，研究方向为应用检测技术。

曾繁武（1973-），男，高级工程师，博士，研究方向为分析方法研究与应用。