新型D-氨基葡萄糖席夫碱的合成

新型D-氨基葡萄糖席夫碱的合成
李晶玉;刘蒲
【摘要】D-氨基葡萄糖盐酸盐在甲醇中经氢氧化钠处理,再与苯甲醛(及其衍生物)
反应合成了6个新的D-氨基葡萄糖席夫碱,其结构经UV, 1H NMR, IR和元素分析表征.
【期刊名称】《合成化学》
【年(卷),期】2006(014)005
【总页数】3页(P523-525)
【关键词】氨基葡萄糖;苯甲醛;席夫碱;合成
【作者】李晶玉;刘蒲
【作者单位】郑州大学,化学系,河南,郑州,450052;郑州大学,化学系,河南,郑
州,450052
【正文语种】中文
【中图分类】O625.63;O629.11
席夫碱及其配合物在抑菌、杀菌、抗肿瘤等方面具有独特的药用效果[1～3]。

氨基葡萄糖是甲壳素的最终水解产物，能促进抗生素药物的注射功能，也可作为糖尿病患者的药物助剂，它对人体恶性肿瘤有特异性，而对正常细胞有轻微影响，可作为抗癌药物，此外还有抗炎性，可用于治疗关节炎。

所以以氨基葡萄糖为先导化合物合成席夫碱及其配合物的研究在医药领域具有重要意义。

早在20世纪20年代初，
Irvine J C等[4]就在水相中合成了氨基葡萄糖与水杨醛的席夫碱，到2003年
J.Costa Pessou 等[5]又在甲醇中合成了氨基葡萄糖水杨醛的席夫碱。

华中师范大学配位化学组[6,7]合成了水杨醛氨基葡萄糖席夫碱的锌(Ⅱ)，钴(Ⅱ)，铜(Ⅱ)配合物，并对配合物的抗菌性能进行了研究。

而氨基葡萄糖与苯甲醛的衍生物反应形成的席夫碱尚未见文献报道。

本文参考文献[5]方法先在甲醇中用氧化钠处理D-氨基葡萄糖盐酸盐，再分别与苯甲醛、邻甲氧基苯甲醛、间硝基苯甲醛、间氯苯甲醛、胡椒醛或香草醛反应合成了6个新的D-氨基葡萄糖席夫碱(1a～1f, Scheme 1)，其结构经UV， 1H NMR, IR和元素分析表征。

1 实验部分
1．1 仪器与试剂
XT4A型显微熔点测定仪(温度计未校正);JASCO V-570型紫外光谱仪；Bruker DPX2400型超导核磁共振仪(DMSO-d6为溶剂,TMS为内标)；Perkin-Elmer FT-IR 1730型红外分光光度仪(KBr压片)；PE-2400Ⅱ型元素分析仪。

1a～1fCompabcdef -R - -MeO -NO2 -Cl -OO -OMeOH
Scheme 1
D-氨基葡萄糖盐酸盐，纯度98%；苯甲醛及其衍生物、氢氧化钠、甲醇均为分析纯或化学纯。

1．2 1的合成(以1a为例)
在烧杯中加入D-氨基葡萄糖盐酸盐2.04 g(4.73 mmol)，甲醇15 mL，NaOH 190 mg(4.73 mmol)，室温搅拌约5 min。

过滤除去NaCl，向滤液中慢慢滴加苯甲醛500 mg(4.75 mmol)，于35 ℃反应至析出大量沉淀，冷却，过滤，滤饼分别用冷甲醇和水洗涤数次，真空干燥得1a。

用类似方法合成1b～1f。

1a: 白色固体，收率33%，m.p.168 ℃～170 ℃；UV λmax： 289 nm； 1H NMR δ： 3.113～3.675(m， 4H，糖环)， 3.727～3.825(m， 2H， CH2)，
4.904(d， 1H， CHN)， 7.440～7.775(m， 5H， ArH)， 8.322(s， 1H，
CH=N)；IR ν： 2938， 2868(糖环C-H)， 1642(C=N)， 1578， 1474，
1452(苯环骨架)， 1084(吡喃醚) cm-1； Anal.calcd for C13H17O5N： C
58.42， H 6.41， N 5.24； found C 58.46， H 6.44， N 5.25。

1b: 白色固体，收率72%，m.p.166 ℃～168 ℃；UV λmax： 308 nm； 1H NMR δ： 3.110～3.513(m， 4H，糖环)， 2.788～2.831(t， 1H， CH2)，
3.701～3.748(m， 1H， CH2)， 3.851(s， 3H， OCH3)，
4.754(d， CHN)，6.954～7.862(m， 4H， ArH)， 8.517(s， 1H， CH=N)；IR ν： 2933，
2852(糖环C-H)， 1629(C=N)， 1488， 1468， 1436(苯环骨架)， 1095(吡喃醚) cm-1； Anal.calcd for C14H19O6N： C 55.56， H 6.44， N 4.71； found C 55.61， H 6.47， N 4.75。

1c: 白色固体，收率62%，m.p.168 ℃～170 ℃；UV λmax： 289 nm； 1H NMR δ： 3.169～3.549(m， 4H，糖环)， 3.736～3.759(t， 2H， CH2)，
4.775(d， 1H， CHN)， 7.742～8.373(m， 5H， ArH)， 8.484(s， 1H，
CH=N)；IR ν： 2935， 2880(糖环C-H)， 1646(C=N)， 1534， 1439(苯环骨架)， 1080(吡喃醚) cm-1； Anal.calcd for C13H16O7N2： C 50.00， H 5.16，N 8.97; found C 49.93， H 5.14， N 8.91。

1d: 白色固体，收率51%，m.p.164 ℃～165 ℃；UV λmax： 291 nm； 1H
N MR δ： 2.873～3.505(m， 4H，糖环)， 2.501～2.852(t， 1H， CH2)，
3.709～3.748(m， 1H， CH2)，
4.867(d， 1H， CHN)， 7.460～7.806(m，
4H， ArH)， 8.205(s， 1H， CH=N)；IR ν： 2890， 2852(糖环C-H)，
1653(C=N)， 1570， 1437(苯环骨架)， 1065(吡喃醚) cm-1； Anal.calcd for
C13H16O5NCl： C 51.74， H 5.34， N 4.64； found C 51.70， H 5.29， N 4.54。

1e: 淡黄色固体，收率70%，m.p.173 ℃～175 ℃；UV λmax： 308 nm； 1H NMR δ： 3.106～3.511(m， 4H，糖环)，2.762～2.804(t， 1H， CH2)，
3.702～3.741(m， 1H， CH2)，
4.786(d， 1H， CHN)， 6.071(s， 2H，OCH2O)， 6.960～7.286(m， 3H， ArH)， 8.078(s， 1H， CH=N)；IR ν：2935， 2890， 2848(糖环C-H)， 1637(C=N)， 1504， 1492， 1454 (苯环骨架)， 1072(吡喃醚) cm-1； Anal.calcd for C14H17O7N： C 54.02， H
5.51，N 4.50； found C 53.96， H 5.45， N 4.46。

1f: 浅黄色固体，收率80%，m.p.192 ℃～194 ℃；UV λmax： 304 nm； 1H NMR δ： 3.107～3.513(m， 4H，糖环)， 2.501～2.790(t， 1H， CH2)，3.704～3.747(m， 1H， CH2)， 3.798(s， 3H， OCH3)， 4.766(d， 1H，CHN)， 6.805～7.321(m， 3H， ArH)， 8.040(s， 1H， CH=N)；IR ν：2984， 2912， 2852(糖环C-H)， 1634(C=N)， 1517， 1452(苯环骨架)，1087(吡喃醚) cm-1； Anal.calcd for C14H19O7N： C 53.65， H 6.55， N 4.47； found C 53.65， H 6.55， N 4.40。

由1的UV数据可见，由于形成席夫碱后共轭体系增大，使吸收峰产生红移(苯甲醛及其衍生物的λmax一般在250 nm左右，而形成席夫碱后，1的λmax都高于280 nm)。

1的1H NMR 分析表明，糖环质子的化学位移为3.1～3.7，苯环质子的吸收峰出现在6.8～8.4，而CH=N质子的信号在8.0～8.5出现。

在1的IR 谱图中均出现了C=N双键的特征吸收峰，并且同时出现了糖环和苯环的特征吸收峰，说明了席夫碱的形成。

以上表征都说明合成的1为D-氨基葡萄糖与苯甲醛的衍生物反应形成的席夫碱。

参考文献
[1] 游效曾，梦庆金，韩万书，等. 配位化学进展[M].北京:高等教育出版社,2000.
[2] Baseer M A, Jadhav V D, Phule R M. Synthesis and antibacterial activity of some new Schiff bases[J].Oriental Journal of Chemistry,2000,16(3):553-556.
[3] Nyarku S K, Mavuso E. Preparation characterization and biological evaluation of a chromium(Ⅲ) Schiff bases complex derived from o-nitobenzaldehyde and p-aminophenol[J].South Africa J of
Chem,998,51(4):168-172.
[4] Michael J, Laurance D. Hall. Synthesis of amino sugars: Schiff’s base complex[J].Can J Chem,1982,60:2229-2237.
[5] Costa Pessoa J, Tomaz I, Henriques. Preparation and characterization of vanadium complex derived from salicylaldehyde or pyridoxal and sugar derivatives[J].Inorganica Chimica,2003,356:121-132.
[6] 刘义，冯英，冯长健，等. 微量热法研究D-氨基葡萄糖及其配合物对细菌的作用[J].武汉大学学报(自然科学版),1995,41(4):434-438.
[7] 冯英，刘义，谢昌礼，等. D-氨基葡萄糖Schiff碱及其金属配合物的抗菌活性[J].物理化学学报,1996,12(8):746-750.。