08章2离子交换反应

§ 8.2 离子交换反应
离子交换反应是可逆反应； 是在固态的树脂和溶液接触的界面 间发生的化学反应。

工程中，离子交换分为交换和再生两个互逆的 反应过程。使离子交换树脂多次重复使用。 一、 强型树脂的离子交换反应 强型树脂：强酸性阳离子交换树脂和强碱性阴 离子交换树脂。 1．中性盐分解反应



交换过程中，吸着Fe3+、Ca2+、Mg2+、Na+的 交换剂层的高度，相当于进水中四种离子浓度 与总离子浓度的比值，但这四种交换剂层不是 截然分开的，有不 同程度的混合现象。 最后，交换剂失效 后的状况， 如图8－3（b）所示。




3．保护层交换剂的形态与出水质量 其关系，如图8－4所示。 水的纯度—电导率。 [Rna]/{[Rna]+[RH]}比值愈大，保护层交换剂 中H型交换剂愈少，出水质量就愈差；定性的 作用。 反之，则出水质量就愈 高。因此，保护层交换 剂再生是否彻底对出水 质量起着决定性作用。

式中 ΚAB－A型树脂对B离子的选择性系数； y—平衡时，树脂相中B离子的分率，其值为： y=［RB］/（［RA］＋［RB］）；
x—平衡时，水相中B离子的分率，其值为： x=［B＋］/（［A＋］＋［B＋］） 离子价态不同时：设一价离子对两价离子交换，以 Na型离子树脂对水中Ca2＋交换，其反应式和选择 性系数：
五、 离子交换动力学过程及交换速度

离子交换平衡的建立需要一定时间，只有少数 情况下可以瞬时完成，一般需要数分钟、数小 时以至数天的时间。所以，离子交换动力学， 在工程应用中，同交换平衡问题一样有着重要 的实践意义。






1．离子的交换历程（分五步） （1）水中主流浓度均匀，Na+在边界水膜内的 扩散迁移至树脂颗粒表面。 （2）Na+交联网孔内的扩散(或称孔道扩散)，到 达交换点。 （3）离子交换Na+与树脂交换基团上的可交换 的H+进行交换反应。 （4） H+在树脂内部交联网孔中向树脂表面扩 散。 （5）H+扩散通过边界水膜层进入水溶液中。
图示，两种不 同保护层厚度 下交换柱的大小，要求的出水水质，树脂对去除离子 的亲合力，树脂粒度。




2，水中含有Fe3+、Ca2+、Mg2+、Na+、 H+离 子 实际水中含有多种阳离子，所以离子交换过程 是很复杂。 原交换剂是H型，初进水，各种阳离子与H+交 换，离子交换顺序：Fe3+、Ca2+、Mg2+、Na+ 的规律。 从上而下交换剂吸着离子的。

式中，KCaNa—Na型树脂对Ca2＋离子的选择系数； ［R2Ca］，［RNa］—分别为平衡时树脂相中Ca2＋ 和Na＋浓度，mol/L； ［ Ca2＋ ］，［Na＋］—分别为平衡时水中Ca2＋和 Na＋ 浓度， mol/L。

写成通式的形式为：

则其选择性系数有：

式中: ΚAB*—表观选择性系数； E0—树脂的全交换容量； C0—液相中两种交换离子的总浓度（均按 一价离子计）， mol/L。 ΚAB*、y、x的意义同式（8－3），各种离子浓 度均以一价离子作为基本单元计。



（5）水溶液的流速：水流速的增大，表面水 膜层将变薄，扩散距离变短。 （6）水溶液的温度：水温高能加快液膜扩散 和孔道扩散的速度。 （7）离子的水合半径以及带电荷量：离子水 合半径越大或所带电荷越多，液膜扩散速度就 越慢。

上述离子交换反应使溶液中生成游离的强酸或 强碱。

2．中和反应


上述反应的结果在溶液中形成电离极弱的水。 3．复分解反应

二、 弱型树脂的交换反应 弱酸性阳离子交换树脂只能在pH＞4时进行交 换反应，弱碱性阴离子交换树脂只能在pH＜7 时才能进行交换反应，而中性盐分解反应会生 成强酸或强碱，听以弱型树脂不能进行中性盐 分解反应。
继续进水，开始分层。 水经过吸着Fe3+的交换剂层水质不变，进人吸 着Ca2+层以后，离子交换就发生相互取代的过 程。即Ca2+被水中Fe3+取代，吸着Fe3+的交换 层下移和扩大（增厚）； 取代出的Ca2+与进水中 Ca2+一起进人吸着Mg2+ 交换剂层取代交换剂上 Mg2+。 2+ 吸着Ca 的交换剂层也 不断下移和扩大，依次类 推，直至出水Na+达一定 值，停止运行。
K
B A


R B R A
B
A



式中：ΚAB－A型树脂对B+的选择性系数； ［R-B］,［R-A］—分别为平衡时树脂相中B＋ 和A＋的浓度，mmol/L； ［B＋］，［A＋］—分别为平衡时水中B＋和A＋ 的浓度， mmol/L 可将选择性系数表达式中的各浓度用各相中离 子的分率表示，则为：



结论：不等价离子间交换，其表观选择性系数 与树脂全交换容量E和溶液中两种交换离子的 总浓度C0有关。 由上可知，对于两种离子的交换，其离子交换 的选择性系数是平衡时液相和树指相中两种离 子量比值的函数。 以等价离子交换为例，因其离子分率不同，则 ΚAB 的直就会有所不同。如果以树脂相中B离子 的分率为纵坐标，溶液相中B离子的分率为横 坐标，根据不同的ΚAB 值，用式(8－3)作图， 即可得到等价离子交换的平衡曲线，如图8－1

2离子交换的速度以及影响因素 离子速度表示式：

式中：
C1，C2——分别表示同一种离子在溶液 相和树脂相中的浓度： p ——树脂的空隙度； Φ——树脂颗粒的粒径： a——扩散距离。





由上式可见，影响离子交换的速度的因素： （1）树脂的交联度：树脂的交联度大，其网孔 就小，那么树脂的空隙度p就小，则其孔道扩散 即颗粒内扩散就慢。 （2）树脂的粒径：树脂的粒径即Φ愈小，交换 速度愈快。 （3）树脂的空隙度：树脂颗粒间的空隙度P越 小，离子交换速度就越快。 （4）水中离子浓度：扩散是依靠离子的浓度梯 度推动的，当水溶液中离子浓度在0.1mol/L以 上时，离子在水膜中的扩散很快，离子交换速 度受孔道扩散的控制；若水中离子浓度在 0.003mol/L时，则离子在水膜中的扩散很慢， 整个离子交换速度受液膜扩散控制。




其中（3）为交换反应步骤，可瞬间完成。 （l）和（5）称为液膜扩散步骤； （2）和（4）称为树脂内扩散步骤； 离子的液膜扩散速度和孔道扩散速度其较小者 为控制离子交换的速度因素。 离子交换在不同的过程中会受到不同步骤的限 制。 例如，在一级化学除盐水处理设备运行中，离 子交换速度一般受液膜扩散控制；而再生时离 子交换速度一般受孔道扩散控制。


由平衡曲线知，当树脂相中B的离子分率y相同时 ，ΚAB 值愈大，则溶液相中B的离子分率x愈小， 即水中的B离子的浓度愈低，交换效果就愈好。 同样，上述讨论也适用于各种阴树脂对水中阴离 子的交换。常见离子选择性系数列于表8—4

由离子交换平衡曲线知：树脂的除盐和再生实际 上是离子平衡建立和移动的过程，随着旧的平衡 不断被打破，新的平衡不断建立，水中B离子就 越来越少。






工作层向下移动，出水质量基本不变。 工作层下缘移至底部时， Na+出现（称为穿透或 泄漏）。 当泄漏的Na+ 达一定值时，整个交换剂失效，停 止运行。 末层离子交换容量未能充分发挥，仅起保证出 水质量的作用—保护层。如果其厚度大→交换柱 的工作交换容量小；反之，交换柱的工作交换 容量大。


四、 固定床离子交换原理
1．水中含有Na+与H+离子的交换： 水从上部进入，先在表层一定厚度的交换剂中 Na+与H+进行交换。此层交换剂上H+很快被交 换完，成为失效层。 继续进水，水通过失效 层，离子交换进入下 一层进行，即工作层。 工作层以下的交换剂， 称为尚未工作的交换 剂 层，如图8－3（a） 所示。

3.复分解反应




三、离子交换平衡 离子交换平衡：在一定温度下，经过一定时间 ，离子交换体系中固相的树脂和液相之间的离 子交换反应达到的平衡。 服从等物质量规则和质量作用定律。 设离子交换反应：
R—A+B+ R—B+A+


以A型阳离子交换树脂与水中的一价阳离子B 进行交换。 当离子交换反应达平衡时。据质量作用定律：