造纸废水深度处理超滤陶瓷膜

造纸废水深度处理超滤陶瓷膜
随着我国造纸行业的迅速发展，其排放的废水量也急剧增加。

造纸废水往往含有大量的木质素、无机碱、树脂、纤维素、单宁、蛋白质及添加剂等物质，多具有悬浮物(SS)含量高、COD高和色度大等特点。

目前造纸废水最常用的处理技术主要为三级处理，一级处理主要以沉淀或气浮处理，二级处理主要是生化处理，三级处理(深度处理)主要采用吸附、化学氧化、膜过滤等方法。

在深度处理中，造纸废水常用吸附剂是粉煤灰及活性炭，处理效果较好，但吸附剂价格昂贵，再生困难，且再生后的废料属于危废，处理成本较高;化学氧化主要为Fenton及臭氧氧化，深度处理造纸废水时COD、色度去除率可达到80%，但Fenton易产生大量的污泥，臭氧消耗量大、成本较高。

膜分离技术是在物理或化学作用下，通过膜的选择性将废水中的污染物进行分离和富集，已在冶金、食品及化工等行业得到广泛应用。

膜过滤主要以超滤和微滤为主，常规超滤和微滤主要是以聚醚砜和聚偏氟乙烯为材质，膜通量大，但对COD、色度、SS去除率低，且对复杂的造纸废水处理膜易受污染，化学清洗频繁;无机陶瓷超滤膜与高分子有机超滤膜相比，具有较高的热稳定性、耐化学腐蚀、耐高温、清洗周期长、膜寿命长、运行稳定等优点。

本实验以河北5处造纸厂的二沉池出水为例，采用以无机材料为主要材质的陶瓷超滤膜，利用陶瓷超滤膜对废水中SS、色度、COD的高截留率，进行多次小试实验，对膜的系统运行效果进行分析及讨论，为陶瓷超滤膜过滤工艺在造纸废水工程应用提供依据和参考。

一、实验
1.1实验材料与方法
实验所采取的造纸废水来源于河北5处造纸厂的二沉池出水。

采用无机超滤陶瓷膜：支撑体结构为19通道多孔氧化铝陶瓷芯，氧化铝含量为99.2%，膜管外径为30mm，通道内径为4mm，长度为1016mm，膜材质为氧化锆，膜孔径为50nm，孔隙率为32%;重铬酸钾(分析纯，无锡晶科化工有限公司)，硫酸(分析纯，无锡晶科化工有限公司)，硫酸银(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)，十二烷基苯磺酸钠(分析纯，阿拉丁试剂(上海)有限公司)，石油醚(分析纯，南京中淳生物科技有限公司)等。

具体废水水样分析如表1所示。

超滤膜工艺流程图如图1所示。

从图1中可以看出，陶瓷超滤膜采用错流过滤方式，且超滤浓水返回至原水罐与原水混合再次过滤，这样既解决了浓水的去向，又保证超滤膜较高的产水回收率。

1.2实验原理与分析方法
1.2.1超滤膜过滤及清洗实验
在储水罐中加入造纸废水二沉池出水，水罐中液位达到一定高度开启离心泵，通过增压泵将原料液增压送至超滤陶瓷膜进行错流过滤，最终得到的是渗滤液和浓缩液，浓缩液返回至原储水罐进行循环处理。

实验过程中不断改变跨膜压差、处理温度和进膜流量等操作条件对陶瓷膜处理效果的影响。

跨膜压差和进膜流量通过离心泵调节，处理温度通过恒温烘箱控制，跨膜压差和膜通量计算分别见式(1)和式(2)。

式中，P为跨膜压差，MPa;P1、P2和P3分别为陶瓷膜的进口压力、出口压力和侧面压力，MPa;L为膜通量，L/(m2h);Q为进膜流量，L/h;S为陶瓷膜的有效过滤面积，m2。

陶瓷膜运行一定时间后膜通量会因污染而逐渐下降，为保证装置长期稳定运行，需要定期对超滤膜进行反洗，反洗主要是通过反冲洗罐对陶瓷膜进行反清洗，本实验采用NaOH、HNO3、十二烷基苯磺酸钠溶液冲洗的方法考察陶瓷膜再利用的情况。

1.2.2分析方法
(1)SS含量及中值粒径测定
废水SS含量采取滤膜法测定。

具体步骤为：将0.45μm滤膜放入蒸馏水中浸泡并用蒸馏水洗净干燥后，冷却至室温，称量并编号;将滤膜放在砂芯上，用少量蒸馏水润湿，夹好微孔滤膜过滤器，观察待测水样中悬浮物，若水样较混、悬浮物较多，则量取200mL水样，若水样较清、悬浮物较少，则量取500mL水样，启动真空泵，过滤水样;过滤结束后，用石
油醚冲洗滤膜，直到滤液无色为止;用蒸馏水洗滤膜，直至滤液滴入0.01mol/L的AgNO3溶液中无白色沉淀;取出滤膜干燥、称量。

SS含量计算见式(3)。

式中，Cx为悬浮固体含量，mg/L;mh为过滤前滤膜质量，mg;mq为过滤后滤膜质量，mg;Vw为通过滤膜的水样体积，L。

SS中值粒径采用库尔特Multisizer3型颗粒计数器测定。

(2)COD及色度分析方法
废水的COD分析方法参见国标GB11914—1989;色度分析采用稀释倍数法;pH值测试采用精密pH试纸测定。

二、结果与讨论
2.1跨膜压差对陶瓷超滤膜运行效果的影响
本实验以水样1为废水水样，连续运行重复实验，进膜流量为1000L/h，让超滤膜在不同的跨膜压差下运行，取膜的平均通量，实验效果如图2所示。

从图2中可以看出，随着陶瓷膜跨膜压差的增大，膜通量逐渐增加，但跨膜压差高于0.2MPa后，膜通量的增加幅度减缓。

这是因为，随着跨膜压差的增加，陶瓷膜达到稳态平衡的膜通量逐渐增大，但跨膜压差越高，膜通量越大，也越接近陶瓷膜的过滤能力极限，因此膜通量逐渐趋于稳定，同时考虑跨膜压差越大，能耗及经济成本越高，故确定陶瓷膜最佳跨膜压差为0.2MPa。

2.2进膜流量对陶瓷超滤膜运行效果的影响
为确定超滤陶瓷膜的最佳进膜流量，选取水样1为实验处理对象，设置跨膜压差为0.2MPa，分别设定不同的进膜流量，考察过滤装置的膜通量变化，实验结果如图3所示。

从图3中可以看出，进膜流量低于1000L/h时，陶瓷膜的膜通量随着进膜流量的增加而增加，但进膜流量高于1000L/h后，超滤膜随着时间的运行，膜通量呈下降趋势。

这是因为，随着进膜流量的增加，高流速会减小膜表面的浓差极化使得陶瓷膜吸附小分子污染物的量逐渐增加，当进膜流量达到1000L/h时，陶瓷膜过滤污染物的能力基本饱和，此时再增大进膜流量，陶瓷膜会因污染物聚集而发生堵塞，膜通量反而有所降低。

为保证陶瓷膜运行平稳高效，确定陶瓷膜最佳进膜流量为1000L/h。

2.3COD、SS、色度去除效果评价
依据上述实验获取最佳实验条件为：陶瓷膜的跨膜压差0.2MPa，进膜流量1000L/h，处理温度30℃;在该条件下运行处理本实验所取5种水样，具体处理效果如图4～图7所示。

由图4和图5可以看出，经过陶瓷膜处理后，5种废水的SS含量和SS中值粒径都明显降低。

其中SS含量去除率为94.50%~96.47%，达到《制浆造纸工业水污染物排放标准》(GB3544—2008)的要求(≤50mg/L);SS中值粒径的下降幅度为50.0%~75.8%，表明超滤陶瓷膜对SS的过滤效果良好;由图6可以看出，经过陶瓷膜处理后，5种水样的CODCr含量下降幅度为76.2%~91.8%，处理后的CODCr含量均符合排放要求(≤100mg/L)。

由图7可以看出，5种废水经过陶瓷膜处理后色度明显降低，下降幅度72.3%~90.1%，均能满足排放要求(≤50)。

综上，陶瓷膜处理造纸废水，可实现同时处理多种复杂污染物的效果。

2.4膜清洗再生实验研究
陶瓷膜运行一段时间后，膜通量会因污染而逐渐降低。

本实验选取陶瓷膜处理5种废水过程中膜通量降低30%时，对陶瓷膜进行反冲洗，具体过程为：先用质量分数 1.5%NaOH 溶液冲洗30min，再用质量分数1.0%HNO3溶液冲洗30min，最后用质量分数1%十二烷基苯磺酸钠溶液冲洗15min，考察陶瓷膜通量的恢复情况。

实验结果如图8所示。

从图8可以看出，经过反冲洗后陶瓷膜的膜通量恢复状况良好，5种水样膜通量恢复率分别为92.1%、93.1%、95.1%、93.3%和90.2%，表明该清洗方法适用于超滤陶瓷膜的清洗维护，较常规有机高分子该超滤膜清洗后膜通量恢复能力强，在工业废水超滤系统中能够长期稳定运行，保证工程项目中膜的有效使用寿命。

三、结论
3.1通过实验确定陶瓷膜深度处理造纸废水的最佳操作条件为：超滤膜采用错流过滤方式，超滤浓水返回至原水罐;在跨膜压差0.2MPa、进膜流量1000L/h的条件下陶瓷膜的膜通量最大，可达到340L/(m2h)。

3.2采用无机陶瓷超滤膜技术深度处理造纸废水在最佳操作工况下运行时，进水平均CODCr为750mg/L时，出水CODCr可降至75mg/L，最高去除率可达90.0%;进水SS平均含量为40.0mg/L时，出水SS含量可降至2.5mg/L以下，最高去除率可达96.5%;进水平均色度为350倍时，出水色度可降至35倍，最高去除率可达90.0%;较传统的有机高分子材料超滤膜具有更高的CODCr、SS、色度去除率。

3.3无机陶瓷超滤膜较传统有机高分子材料膜具有较强的抗污染能力，在膜通量下降至30%时进行化学清洗，超滤陶瓷膜的膜通量恢复率高达90.2%~95.1%，保证了膜的使用寿命。

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