第6章 新型萃取分离技术

6.1 超临界流体萃取
现 代 分 离 技 术
第II类三元系相图
正丙醇-水-乙烯、丙酮-水-乙烯、正丁醇-水-乙烯 第6章 新型萃取分离技术 2013-8-18 醋酸-水-乙烯、丙酸-水-乙烯、乙腈-水-乙烯
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6.1 超临界流体萃取
现 代 分 离 技 术
第III类三元系相图
丁酮-水-乙烯
2013-8-18 第6章 新型萃取分离技术 31
UCEP上临界端点 临界轨迹曲线连续
T
p
与I型差别 温度低时出现液-液部分互溶区 具有上部临界互溶温度的液液平衡 液液不互溶原因：混合物组分分子尺 寸、极性差别变大。 第6章 新型萃取分离技术 2013-8-18 23
6.1 超临界流体萃取
现 代 分 离 技 术
两组分间分子尺寸和 极性差别进一步变大。
萃取剂 气体 高压或高密度
2013-8-18 第6章 新型萃取分离技术 11
6.1 超临界流体萃取
现 代 分 离 技 术
气体、液体与超临界流体特性比较
相 气体(G) 密度 (g/ml) 10-3 0.3～0.9 1 扩散系数 (cm2/s) 10-1 10-3～10-4 10-5 粘度 (g/cm.s) 10-4 10-4～10-3 10-2
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6.1 超临界流体萃取
现 代 分 离 技 术
现 代 分 离 技 术
当流体的温度和压力处于它的临界温 度和临界压力以上时，称该流体处于超临 界状态。
流体处于临界温度以上时，不能被液 化，但是其密度随压力增高而增加。
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第6章 新型萃取分离技术
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现 代 分 离 技 术
吸 附 分 离
液相萃取和吸收
超临界萃取和色谱
精馏操作
超临界流 体对液体或固 体溶质的溶解 能力也将与液 体溶剂相仿， 因此，可进行 萃取分离。
在低温区不出现液液相 分裂。
p
乙烷-乙醇、乙烷-丙醇 乙烷-丁醇
T
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6.1 超临界流体萃取
现 代 分 离 技 术
p
在较低温度下，存在 液-液-气三相平衡。 混合物组分间作用力 以氢键为主。
T
温度下降，氢键增强，互溶度增加直至 完全互溶。
水-2-丁醇、水-丁醇、水-烟碱
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第6章 新型萃取分离技术
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6.1 超临界流体萃取
现 代 分 离 技 术
超临界流体（SCF）是温度和压力同 时高于临界值的流体，亦即压缩到具有接 近液体密度的气体。
超临界流体的密度和溶剂化能力接 近液体，粘度和扩散系数接近气体 在临界点附近流体的物理化学性质 随温度和压力的变化极其敏感。
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6.1 超临界流体萃取
现 代 分 离 技 术
超临界流体萃取特点： 萃取剂在常压和室温下为气体，萃取 后易与萃余相和萃取组分分离。 操作温度较低，适合天然物质的分离 T和P都可以成为调节萃取过程的参数 样品回收简单
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第6章 新型萃取分离技术
2 2 1
p1
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6.1 超临界流体萃取
现 代 分 离 技 术
（3）吸附萃取法
含萃取组分的超临界流体
p1
p2
1
T1
3 3
2
T2
4
T1=T2，p1=p2
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采用可吸附萃取组分而 不可吸附萃取剂的特定 吸附剂，将超临界流体 中的分离组分选择性地 除去，来实现萃取组分 与萃取剂的分离，并定 期再生吸附剂。
6.1 超临界流体萃取
现 代 分 离 技 术
6.1.3 超临界流体萃取分离方法及典型流程 萃取阶段 分离阶段 等温法 等压法 吸附法
萃取剂+萃取质 原料 萃取 循环萃取剂 补充萃取剂
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分离 萃取质
超临界流体萃取的基本过程 第6章 新型萃取分离技术
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6.1 超临界流体萃取
现 代 分 离 技 术
第6章 新型萃取分离技术 35
6.1 超临界流体萃取
现 代 分 离 技 术
影响超临界萃取的主要因素： 密度：温度一定时，密度(压力)增加，可 使溶剂强度增加， 溶质的溶解度增加。 夹带剂：加一定夹带剂的SCF-CO2可以创 造一般溶剂达不到的萃取条件，大幅度提 高收率。 粒度：粒度小有利于 SCF萃取。 流体体积：增大流体的体积能提高回收率。
现 代 分 离 技 术
6.1.2 超临界流体及其性质 （1） 超临界流体的p-V-T性质 临界点的概念可用临界温度和临界压 力来解释。 临界温度是指高于此温度时，无论加 压多大也不能使气体液化。 临界压力是指在临界温度下，液化气 体所需的压力。
2013-8-18 第6章 新型萃取分离技术 16
6.1 超临界流体萃取
现 代 分 离 技 术
（2）变温萃取分离（等压法）
含萃取组分的超临界流体
在等压条件下，利用超临界 2 流体在一定温度范围内萃取 p 1 组分的溶解度随温度升高而 3 降低的性质，将萃取组分通 T 4 过升温来降低其在超临界流 T 5 体中的溶解度，来实现萃取 T1<T2，p1=p2 组分与萃取剂的分离。 压缩功耗少。 溶质为所需 第6章 新型萃取分离技术 2013-8-18 需加热蒸汽和冷却水。 精制产品
超临界流体 (SCF)
液体(L)
超临界流体（SCF）兼有气液两重性 的特点，它既有与气体相当的高渗透能力 和低的粘度，又兼有与液体相近的密度和 对许多物质优良的溶解能力。
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6.1 超临界流体萃取
现 代 分 离 技 术
密度、黏度介于液体与气体之间，扩散系 数则高于液体一个数量级，黏度小于液体 一个数量级。 具有较高的密度值(0.3～0.9g/mL)，对大 而不具挥发性分子有较好之溶解度。 超临界二氧化碳可溶解5～30个碳之正烷 类。 常温下可挥发，适用于热敏性物质的萃取 分离。 廉价、无毒、无害。
（1）变压萃取分离（等温法）
含萃取组分的超临界流体
p1
T1
2
p2
1
3
T2
4
T1=T2，p1>p2
溶质为所需 精制产品 2013-8-18
在等温条件下，利 用不同压力时待萃 取组分在萃取剂中 的溶解度差异来实 现组分的萃取与萃 取剂的分离。 易于操作。 能耗高。 第6章 新型萃取分离技术
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6.1 超临界流体萃取
现 代 分 离 技 术
两相接触方式 喷洒萃取塔 微分接触：塔式设备 振动筛板塔 单级萃取 分级接触：槽式设备 混合沉降槽 多级错流
多级逆流
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第6章 新型萃取分离技术
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现 代 分 离 技 术
1.0
A
yA ZA xA
E M R S
0 xs ZS yS 1.0
B
液液组成的表示方法 图11－6 液液组成的表示法
T
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6.1 超临界流体萃取
现 代 分 离 技 术
CO2-CnH2n+2
n=2,4 7<n<12 n≥13
C
p
p
C
T
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T
第6章 新型萃取分离技术
p
T
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6.1 超临界流体萃取
现 代 分 离 技 术
UCEP上临界端点 LCEP下临界端点 两个液液互溶区。
T
p
甲烷-正己烯、CO2-硝基苯 环己烷-聚苯乙烯、苯-聚异丁烯
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CO2的压力-温度-密度关系
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பைடு நூலகம்
第6章 新型萃取分离技术
6.1 超临界流体萃取
现 代 分 离 技 术
很多物质具有超临界流体效应，如书 P193表7-1所示。 临界温度31.0℃ CO2 临界压力7.39MPa 临界密度0.468g/cm3 对大多数溶质具有较强的溶解能力， 而对水的溶解度却很小，有利于在近临界 或超临界下萃取分离有机水溶液。 不燃、不爆、不腐蚀、无毒害 化学稳定性好、廉价易得 第6章 新型萃取分离技术 2013-8-18 19 极易与萃取产物分离
乙烷-甲醇、CO2-CnH2n+2(n>12) 甲烷-甲基环戊烷、甲烷-正己烷
p
从Cα-Cβ临界轨迹曲线不再连续，有两 条分支。 一条从易挥发组分Cβ 出发，至上临界端 点UCEP结束。 一条从难挥发组分Cα出发，描绘出气液 临界点轨迹，到达最低温度后又上升， 第6章 新型萃取分离技术 2013-8-18 最后向很高压力处延伸。
2013-8-18 第6章 新型萃取分离技术
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6.1 超临界流体萃取
现 代 分 离 技 术
据三元体系的液-液-气三相状态的存 在形式，在一定温度和压力下，将三元相 图分为三类。 两个互溶的、挥发度不高的液体和超 临界气体组成 两个互溶的、挥发度不高的液体和超 临界气体组成L-L-G，L-L 两个部分互溶、较低挥发度的液体和 超临界气体组成
6.1 超临界流体萃取
现 代 分 离 技 术
C
p
C
T
特点
临界区附近、最简单体系 液相不分层 两种化学性质相 似、分子尺寸差别不 大的非极性或弱极性 组分构成。
从Cα-Cβ形成连续的临界轨迹曲线 液相完全互溶
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6.1 超临界流体萃取
现 代 分 离 技 术
第6章 新型萃取分离技术
6.1 超临界流体萃取 6.2 双水相萃取 6.3 凝胶萃取 6.4 膜基溶剂萃取