第四章 原子吸收光谱法

在2000-3000K温度范围内， D 和 L 具有相同的 数量级，10-3-10-2 nm。 使用火焰原子化装臵， L 是主要的。 采用无火焰原子化装臵， D 是主要的。 无论哪种因素导致的谱线变宽，都将导致原子吸 收分析灵敏度的下降。
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三、积分吸收和峰值吸收：
1.通常的光度分析法（分子吸收光谱分析）：

光源发出连续光谱，经单色器及狭缝分离得到入 射光谱带，当狭缝调至最小时(0.1nm)，其光谱通 带约为0.2nm。 原子的吸收线，其半宽度约为10-3 nm。 可见，若以宽通带的光源对窄的吸收线进行测量， 由待测原子吸收所引起的吸收值仅相当于入射光 强度的0.5%，测定灵敏度极差。
0
I 0 e K L d
在满足瓦尔西方法的测量条件时，在 积分界限内可以认为 K 为常数，并 合理地使之等于峰值吸收系数 K 0 。
则：
A lg
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1 e K L
lg e K 0 L 0.4343 K 0 L
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影响吸收线的因素：
若吸收线的轮廓单纯的取决于多普勒变宽，则：
图4.3 峰值吸收测量示意图
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应用原理：

光源：
I0 A lg I
I0 I
A lg
0 e 0
I 0 d
I
e
0
I d
I I 0 e K L
e
I 0 e K L d
e 0

e

I 0 d

共振吸收线： 电子从基态跃迁至能量最低的激发态（称为第一激发态）， 吸收一定的能量，所产生的谱线称为主共振吸收线（简称共振线）。 共振发射线：电子从第一激发态跃迁回基态时，则发射出同样频率的谱 线，称为共振发射线（也简称共振线）。 各种元素的原子结构和外层电子排布不同，从基态至第一激发态 (或由第 一激发态跃回基态) ，吸收(或发射)的能量不同，因此各种元素的共振线 不同而各有其特征性，因此共振线亦称为元素的特征谱线。 共振线（特征谱线）是元素所有谱线中最容易发生、最灵敏的线，又具 有元素的特征，所以分析中用该谱线作为分析线。
有谱线产生
与Na原子结构相关（特征谱线） 谱线的减弱程度与原子蒸汽浓度有关
原子吸收光谱
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产生：

1955年,澳大利亚物理学家 Walsh A(瓦尔西)发 表了著名论文:《原子吸收光谱法在分析化学中 的应用》，奠定了原子吸收光谱法的理论基础。 此后，原子吸收光谱法作为一种分析方法开 始应用。 1960年，荷兰科学家阿尔克麦德(J.T.J.Alkemade) 设计了测量仪器，制造了第一台原子吸收分光光 度计。

原子光谱法：
根据原子外层电子跃迁所产生的光谱进行分析 的方法。

原子吸收光谱 原子发射光谱 原子荧光光谱
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原子吸收光谱法：
(atomic absorption spectrommetry,AAS)
又称原子吸收分光光度法或简称原子吸收法。

原理：试样中所产生的基态原子（原子蒸汽），选择

基本分析过程：

用该元素的锐线光源发射出特征辐射。 试样在原子化器中被蒸发,解离为气态基态原子。

当元素的特征辐射通过该元素的气态基态原子区时,部分 光被蒸气中基态原子吸收而减弱,通过单色器和检测器测 得特征谱线被减弱的程度,即吸光度,根据吸光度与被测 元素的浓度成线性关系,从而进行元素的定量分析。
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特点：

灵敏度高

火焰原子吸收光谱法：10-9g/mL

无火焰原子吸收光谱法：10-12g/mL
特别适用于微量及痕量元素分析。

选择性好，准确度高（相比原子发射光谱）

原子的吸收线简单(相比原子的发射线数目少)， 谱线重叠几率小，分析选择性好。 大多数情况下，共存元素不与待测元素发生干扰， (原子发射光谱中共存元素的发射线与待测元素的 分析线邻近而难分离)，空心阴极灯(光源) 不发 射那些邻近的谱线。
Nj N0
增大。
Nj N0
温度T相同， E j — —
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2.原子吸收定量基础：

火焰中：常用温度低于3000K，大多数共振线的波 长都小于600nm，因此对于大多数元素来说， N j / N0 值都很小（<1%），即，火焰中基态原子数占绝大 多数，可用基态原子数 N 0 代表吸收辐射的原子总 数。(P276 表10-1)

多普勒效应：从一个运动着的原子发出的光，如 果运动方向离开观测者，则在观测者看来，其频 率较静止原子所发的光的频率低；反之，如原子 向着观测者运动，则其频率较静止原子发出的光
的频率为高，这就是多普勒效应。
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气体中的原子在空间作无规则热运动，产生多 普勒效应，使检测器接收到频率稍有不同的光， 使谱线变宽。 表达式：

比尔定律：

分析中，待测元素的浓度与其吸收辐射的原子 总数成正比。在一定浓度范围和一定火焰宽度L 下： 待测元素浓度 A k'c 可以通过测吸光度可求得待测元素的含量。

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原子吸收分光光度分析的定量基础。
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§4-3 原子吸收分光光度计
一、基本构造
光源 原子化系统 分光系统 检测系统 显示装臵

通常情况下，压力变宽中起主要作用的是劳伦兹变宽， 即待测元素的原子与不同原子间的碰撞所引起的变宽 作用，它引起谱线轮廓的变宽、漂移和不对称。
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其它因素：

场致变宽：强电场和磁场引致变宽。 自吸效应：灯内同元素原子的吸收导致变宽。

小结

在通常的原子吸收分析条件下，吸收线的轮廓主 要受多普勒变宽和劳伦兹变宽的影响。
2 ln 2 e2 K0 N0 f D mc
2 ln 2 e2 A 0.4343 N0 f L D mc
或
A k N0 L
A与N0呈线性关系，即，使用很窄的锐线光源作原子 吸收测量时，测得的吸光度与原子蒸汽中待测元素 的基态原子数呈线性关系。
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测定范围广
直接测定：70多种元素 间接测定：某些非金属、阴离子、有机物

操作简便，分析速度快

不足：

测定不同元素时，要更换元素灯。使用不便。 同时进行多元素测定有困难。 对难熔元素（钨）和大多数非金属元素，还不能 直接测定。 冶金、地质、石油、轻工、农业、医药、食品、 环保等多方面。
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二、谱线轮廓和谱线变宽：

谱线轮廓：
原子吸收光谱线并不是严格的几何意义上的线， 而是占据着有限的相当窄的频率或波长范围，即有 一定的宽度。 谱线强度按频率有一定 的分布值——谱线轮廓
朗伯定律：
原子蒸汽的宽度
I I 0 e K L
透过光的强度
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原子蒸汽对频率为ν 的光的吸收系数
四、原子吸收定量基础：
1.激发 ：

火焰中：常用温度低于3000K，此时大多数化合物 离解成原子状态，其中可能有部分原子被激发。即 在火焰中既有基态原子，也有部分激发态原子。 玻尔兹曼方程式：
Nj N0



Pj P0
e

E j E0 kT
共振线：电子由基态跃迁至第一激发态
Nj N0 Pj P0 e
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实现峰值吸收测量的实际方法：

光源发射线的半宽度应小于吸收线半宽度。
使通过原子蒸气的发射线中心频率恰好与吸收 线的中心频率ν0 相重合。 在实际测定时需要使用一个用待测元素的同种 元素制成的锐线光源。(例如在测定镁时，需要 使用镁空心阴极灯作光源)。

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图4.2 原子吸收光谱轮廓图

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除谱线本身的自然宽度外，还受多种因素的影响。
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谱线变宽：

自然宽度 N ：

无外界影响下，谱线仍有一定宽度—自然宽度。

与原子发生能级间跃迁时激发态原子的平均寿命 有关。
1 N 2


10-4nm数量级。
多普勒变宽 D ：热变宽


发展：
20世纪60年代中期得到了迅速发展，其发展 和普及速度之快是其他仪器方法所不能比的。
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§4-2 原子吸收光谱法基本原理
一、共振线和吸收线：
在基态原子内部，电子按一定规则排布，且处于一定的能级状态。 当原子受到外界能量的激发（如辐射），其最外层电子由基态跃迁至不 同的激发态。

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3.峰值吸收：
1955年，澳大利亚物理学家瓦尔西(Walsh.A)
提出采用锐线光源测量谱线峰值吸收。

锐线光源：能发射出谱线半宽 度很窄的发射线的光源。


条件1： e a
条件2: e中 0e 与 a 中 a 0 一致。
（同一元素制成的锐线光源）

应用：
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发现、产生和发展：

发现：

1802年，伍拉斯顿（W.H.Wollaston）在观察太阳光 谱黑线时首次发现了原子吸收现象。但其应用和发展 却在20世纪60年代。 1860年，柯尔希霍夫(G.Kirchhoff)通过实验给出了 解释：