锂离子电池电解质锂LiPF_6的制备与纯化

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研究较多，而且许多研究者都是从 &’+ 的合成开始研 究的。 将 $%’ 溶于 *’ 溶 GH..%II 2 ( 3 等在不锈钢容器中， 液中， 然后在 !+ 7 下向容器中加入 &’+， 将此反应维 持 =! B 后，挥发除去其中的气体物质，获得 $%&’( 产 品。 获得的产品中只含有痕量的 $%’， 对其中的锂作元 素分析， 结果表明： 理论上 $%&’( 中含 $% 为 9E +9 : ， 实 际产品中含 $% 为 9E " : 。-IJAHK 2 " 3 等也描述了类似的 制备方法。为了降低 $%&’( 的生产成本， 小三哲 2 ; 3 等在 首先将 $%’ 溶 制备 $%&’( 的原料中用 &C?+ 替代了 &’+， 于无水 *’ 溶液中，将温度控制在 ) ;, 8 =< 7 ，缓慢 向上述溶液中加入 &C?+ ； 反应结束后， 加热到 ) !, 8 通入惰性气体， 将 *’ 气化除去， 析出 $%&’( 晶 =,, 7 ， 体； 在减压条件下进一步除去此晶体中的 *’， 可得到 纯度达 << : 以上的 $%&’(。L/JB%. 2 < 3 等介绍了相近的 方法， 首先将 &C?+ 与 $%’ 充分混合并冷却至 ) +, 7 以 下， 随后向上述混合物中加入 *’， 将此反应混合物在 使反应完 ) +, 7 以下保持 + .%0 至 = B 或更长时间， 全。 然后将此混合物升温到, 8 =+ 7 ， 保持此温度一定 时间， 使反应进行完全。最后抽真空除去反应产生的 气体产物， 获得 $%&’( 产品。 该方法中 &C?+ 与 $%’ 较好 的比例为 =E !M = 至 =E #M =， *’ 与 &C?+ 较佳的比例为 =+M =。该法虽然用易于得到的工业原料 &C?+ 代替了 但 $%&’( 中不可避免地混有 C? ) 等杂质离子。 羽氵 尺 &’+， 均 2 =, 3 等对上述方法进行了改进， 他的具体做法可分为 5 = 6 在 ) !, 7 或更低的温度下， 将 &C?+ 与 *’ 反 # 步： 应生成 *&’( 固体，并将该固体从溶液中分离出来； 5 ! 6 将上述 *&’( 固体加热到 ) =, 8 !, 7 ， 使其按下式 分解： *&’(#*’ 4 &’+， 5 # 6 将上述制备的 &’+ 气体以 + 8 从而制得 &’+ 气体； #, $ N B 的速率通入到 $%’ 的 *’ 液中，即可制得$%&’( ；
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制备中采用了多孔性的活性 $%’， 具体的反应式如下： $%’ 固 4 *’ 5 气 6 #$%*’! 5 固 6 #$%’ 5 多孔 6 4 *’ 5 气 6 首先将 $%’ 与 *’ 在 +, 7 8 !,, 7 反应，生成 后将生成的 $%*’! 在 (, 7 8 ",, 7 下减压， 除 $%*’!， 去 *’， 生成多孔性 $%’， 使之与 &’+ 反应， 生成 $%&’(。 在制备过程中， 反应温度是关键因素， 必须控制好。 以上方法可以适当提高 $%&’( 的产率， 但是最终的转 化率仍然较低。黄力 等按文献 2 ! 3 中的方法研究了
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第 % 卷第 ’ 期
电池工业 !"#$%&% ’())%*+ ,$-.&)*+
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气态磷的卤化物与 $%’ 固体直接反应即可生成 制备过程中将气态磷的卤化物通入放有 $%’ 固 $%&’(。 体的容器中， 两者即发生反应生成 $%&’( 。该法简单易 行， 因此前人对此进行了一定的研究。 +, 年代， -%./01 等 报道了在没有溶剂存在的情况下， 通过加热、 加压
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的办法使 &’+ 与 $%’ 直成的 $%&’( 会在 $%’ 固体的表面形成 一层保护膜， 阻止反应的进一步进行。因此用该法制 备 $%&’(， 产率非常低， 最终的反应产物中含有大量尚 未反应的 $%’。为了提高 $%&’( 的产率， 荒木稔 等在
作， 并正在进行 $%&’( 的产业化工作。本文综述了用 气 ) 固反应法、*’ 溶剂法、有机溶剂法和离子交换 法制备 $%&’( 以及制备工作中存在的问题和可能的解 决办法， 以期对$%&’( 的产业化工作有所帮助。 气 . 固反应法
固体混合物中分离出来， 合适的有机溶剂有乙醚、 碳酸 二甲酯、 乙氰以及四氢呋喃等， 最后获得的产品可用乙 醚进行纯化， 纯化后的纯度一般可大于 <<E , : 。 从以上的论述可以看出，虽然气 F 固反应法制备 过程比较简单，而且易于操作，但该法获得的产品产 率太低， 文献 2 9 3 中的方法虽然产率较高， 但是反应时 间过长，而且要使用有机溶剂对产品进行提纯，产品 中也难免混有微量的杂质离子 5 如氯离子 6 。 + /0 溶剂法 本法是制备 $%&’( 较经典的方法，历史上对它的
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电池工业
庄全超等 ! 锂离子电池电解质锂盐 "#$%& 的制备与纯化
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反应过程中 $% 与 &’() 的比例一般控制在 *+ , !)- * 的范围内。 该法采用了工业上较易生产的 &’() 为原料 制备中间化合物 &%) ，并通过该过程去除了原料中的 杂质离子， 从而制得高纯度的 ./&%0。但该法在反应前 期制备 &%) 的过程中，反应的产率较低，而且不易控 制。&1/(/223 等描述了另外一种方法， 他们将纯净的 或含有 $’( 或 $% 的粗 &%) 在吸收塔中与 ./% 的 $%
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第 % 卷第 ’ 期
电池工业 !"#$%&% ’())%*+ ,$-.&)*+
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锂离子电池电解质锂 !"#$% 的制备与纯化
庄全超， 武山， 刘文元， 宋希蓬， 陆兆达
# 西北核技术研究所， 西安 "$%%!& ’
摘要： 综述了 ()*+, 的制备方法。 有机溶剂法、 离子 ()*+, 的制备方法主要有气 - 固反应法、 .+ 溶剂法、 交换法 & 种。 在总结他人研究成果和作者产业化工作经验的基础上， 对各种制备方法的优缺点进行了 评述； 同时也对 ()*+, 的纯化方法进行了综述。 关键词： 锂离子电池； 制备方法； 纯化方法 ()*+, ； 中图分类号： /01$!2 1 文献标识码： 3 文章编号： $%%4-"1!5 # !%%! ’ %6-%!"!-%&
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制得粗 ./&% 0 ，随后将粗 ./&% 0 与乙氰反应制得稳定 的 ./ ; ’$ 6 ’H < # &% 0 盐 I 然后将 ./ ; ’$ 6 ’H < # &% 0 纯化， 并于真空条件下加热分解制得 ./&% 0 。上述方法中， ./ ; ’$6’H < #&%0 也可由 &%) 与 ./% 在乙氰的悬浮液中 直接反应获得。该法在避免强腐蚀性介质 $% 的同时 却又引进了另一有毒物质乙氰作为溶剂， 仍然存在一 定的局限性。 J9:K/EGL 4 *) 5 等在前述方法的基础上作了进一步的 改进， 采用用于制造锂离子电池电解液的有机溶剂如 M’ ; 碳酸乙烯酯 < 、 NM’ ; 碳酸二乙酯 < 、 NO’ ; 碳酸二甲 酯 < 等作为溶剂将 ./% 悬浮在其中与 &%) 发生反应制 备 ./&%0 ，反应中生成的 ./&%0 不断溶解在有机溶剂 中，使反应得以不断进行，制备完成后可向其中加入 其它溶剂直接制造锂离子电池的电解液。 该反应易于 控制， 产率也较高， 但制备过程中 &%) 易与有机溶剂发 生反应， 导致溶剂颜色加深。 有机溶剂法虽然避免了使用具有强腐蚀性的 $% 作为溶剂，但是该法中使用的 &%) 仍然具有较强的腐 蚀性，对合成设备的要求仍然较高，而且该物质必须 自己制备。同时该法还存在 &%) 与有机溶剂发生反应 以及有机溶剂与 ./&%0 之间形成复合物从而导致有机 溶剂从最终产品中的脱除较为困难的问题。