第八章-定量分析步骤

依据物质的物理性质及物理化学性质建立起来的分 析方法，通常使用特殊的仪器。 光学分析法 spectral analysis 电化学分析法 electroanalysis 色谱分离分析法 chromatography 等等 例：分光光度法测定微量铁（物理化学方法， physicochemical method）。
分析化学电子教案
§8.1 试样的采取和制备 第八章 定量分析中的 §8.2 试样的分解 一般步骤 §8.3 测定方法的选择
General Steps §8.4 分析结果准确度 in Quantitative 的保证和评价 Analysis
分析化学电子教案－§8 定量分析中的一般步骤
定量分析的一般步骤： 取样
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8.2.2 有机物的分解
1. 溶解法 (1)“相似相溶”原则；
(2) 酚、有机酸溶于乙二胺、丁胺等碱性溶剂；
(3) 有机碱、生物碱易溶于甲酸、乙酸等酸性溶剂
；
(4) 高聚物：表14-2
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.. . . .
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固体试样取样的一般程序
1、粗碎 筛分(4~6号) 缩分 2、中碎 筛分(20号)
缩分：四分法
缩分
3、细磨100-200号 缩分 分析试样100－300g
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1号(分析)
2号(备查)
(钠长石)NaAlSi3O8
+ 3Na2CO3 = NaAlO2 + 3Na2SiO3
+CO2 (重晶石)BaSO4 + Na2CO3 = Ba2CO3 + Ba2SO4 混合熔剂： Na2CO3和K2CO3 (1:1)，可降低熔融温度 注意选择合适的坩埚。
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备注 还原性酸， C l -的 配 位 作 用。
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溶解溶剂 硫酸 高氯酸 适用对象 合金、矿石等 不锈钢、硫化物 使用时必须有硝酸存在 有机物: 先硝解 氢氟酸 N aO H 20% ~30% 与硫酸和高氯酸一起使用 硅铁、硅酸盐 Al 及 铝 合 金 、 酸 性 氧 化 物 备注 氧化性酸 强脱水性 氧 化 性 酸 ;强 脱 水 性 ;与 有 机 物 或还原剂一起加 热发生爆炸 用铂坩埚 通风 用四氟乙烯容器
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测定方法的选择
物质 物质的性质 组分的含量 干扰情况 分析方法 用户 用户对分 析结果的 要求和对 分析费用 的承受度 成本 时间 人力 设备
准确度
灵敏度 选择性 适用范围
消耗品
分析方法
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化学分析法 chemical analysis
以物质的化学反应为基础建立起来的分析方法
待测物 Analyte
+
试剂 Reagent
产物 Product
重量分析法
gravimetry titrimetry
容量分析法（滴定分析法）volumetry,
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2. 熔融法（熔剂与样品在高温下反应）
(1) 酸熔法 常用熔剂：焦硫酸盐(K2S2O7);硫酸氢钾(KHSO4) 适用对象：难溶于酸的碱性或中性氧化物、
矿石；刚玉(Al2O3)；金红石(TiO2)等；
TiO2 + K2S2O7 = Ti(SO4) 2 (可溶性)+ 2K2SO4
a. 在瓷坩埚中进行；
b. 冷却后用稀硫酸萃取。 KHF2可用来分解稀土和钍的矿物。
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(2) 碱融法
常用熔剂：Na2CO3、 K2CO3、NaOH、 KOH、
Na2O2等
Na2CO3、 K2CO3分解：硅酸盐、酸性炉渣等；
NaOH、 KOH分解：硅酸盐、铝土矿、粘土等
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例：
石灰石中钙的测定
常量成分(>1%)，采用化学分析法（滴定分析法）
石灰石中微量铁的测定
微量成分(<1%) ，可采用分光光度法。
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3. 待测组分的性质
存在形式、稳定性、毒性等
4. 共存组分的影响
干扰大小、掩蔽、分离等
5. 实验室条件 试剂、仪器精度、去离子水规格、实验室环境 6. 文献资料利用 标准方法、研究方法，方法评价指标
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§8.3 测定方法的选择
需要综合考虑各种指标，选择合理的分析方法； 理想的分析方法：灵敏度高、检出限低、准确度 高、操作简便。 选择测定方法应考虑的问题：
1. 测定的具体要求
目的、要求(准确度、精密度)、试样性质等
2. 待测组分的测量范围 常量、微量、痕量、超痕量、分子水平
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§8.2 试样的分解
1. 对分解方法的要求 (1) 分解完全、分解速度快； (2) 分离测定容易； (3) 不导致试样中待测组分损失或沾污； (4) 无污染或污染小。 2. 常用分解方法(重点) 湿法(溶解法)：用酸或碱溶液分解试样； 干法(熔融法)：用固体碱或酸性物质熔融分解。 特殊分解方法：氧瓶法、钠解、微波溶解等。
化学分析法
可溶性钡盐中钡含量的测定(重量法）：
称样 mS
HCl
溶样
稀H2SO4
BaSO4 计算
过滤
洗涤
灼烧
称重
mp
Ba%
铁矿中铁含量的测定（滴定分析法）： 称样 mS
硫-磷混酸
溶样 Fe3+
还原剂
Fe2+
K2Cr2O7 VC
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Fe3+ mp
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例题：
称取10.000 g 工业用煤试样，于100~105℃烘1h后， 称得其质量为9.460g,此煤样含湿存水为多少？如另取 一份试样测得含硫量为1.20%，用干基表示的含硫量 为多少？ 解：
w湿存水 w硫 10.000 9.460 10.000 1.20 100.00 5.40 100% 1.27% 100% 5.40%
8.1.2 取样操作方法 1. 组成比较均匀的物料
气体、液体及某些固体 气体：直接取样或浓缩取样； 液体：在小容器中时，摇匀后取样； 在大容器中时，上、中、下分别取样，混合； 固体：随机取样； 大气、湖海取样(分布不均匀) ：布点取样；
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试样预处理
测定 数据处理 结果表示
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§8.1 试样的采取和制备
8.1.1 取样的基本原则(重点)
取样是定量分析中的第一步；
取样的基本原则：具有代表性；
取样的基本步骤： (1) 收集粗样(原始试样)； (2) 将每份粗样混合或粉碎、缩分， 减少至适合分析所需的数量；
2. 分解法
分解后，进行无机元素测定；湿法和干法； (1) 湿法
C、 H 有机 试样
硫酸 或硝酸 或混合酸
金属元素
CO2 + H2O
硝酸盐 或硫酸盐 阴离子
非金属元素
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(2) 干法
氧瓶燃烧法：有机物中卤素、硫、磷、硼等元素测定 及部分金属Hg、Zn、Mg、Co、Ni测定 定温灰化法：在坩埚中加热(500～550℃)分解，灰化 常用于有机物和生物试样中的无机元素 锑、铬、铁、钼、锶、锌等； 低温灰化：高频电激发的氧气通过试样，150℃灰化；
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8.1.3 湿存水的处理
湿存水：试样表面及孔隙中吸附的空气中的水。 受粒度大小和放置时间影响。 干 基：去除湿存水后试样的质量。
试样中各组分的相对含量通常用干基表示。 试样通常需要干燥至恒重。 热稳定性样品：烘干 易受热分解试样的干燥：真空干燥至恒重；
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(3) 制成符合分析用的试样。
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正确取样应满足以下要求：
1. 大批试样(总体)中所有组成部分都有同等的被采集
的几率； 2. 根据给定的准确度，采取有次序的或随机的取样， 使取样费用尽可能低； 3. 将 n 个单元的试样彻底混合后，再分成若干份，每 份分析一次。
仪器分析法 （现代分析法）
物理、物理化学性质 吸光度、电位、发射强度等 等 1 % ~ 2% 或更高
组分含量
理论基础 解决问题
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1 % ~ 100% 化学、物理化学 （溶液四大平衡）
定性、定量
<1% ~ 单分子、单原子 化学、物理、数学、电子学、 生物、等等
定性、定量、结构、形态、 能态、动力学等全面的信息
3. 半熔法(烧结法)
将试样和熔剂在低于熔点的温度下进行反应； 避免侵蚀器皿；时间长 用CaCO3 +NH4Cl 可分解硅酸盐，可水测定其中的 K+、Na+。例分解甲长石： KAlSi3O8 + 6Ca2CO3 + NH4Cl = 6CaSiO3 + Al2O3 + 2 KCl + 6CO2 + 2NH3 + H2O 烧结温度750~800℃；粉末产物，可水浸后测 K+。
2. 组成很不均匀的物料
矿石、煤炭、土壤等：大小、硬度、组成均有较 大差异。堆积时，大小分布不均，图中结点取样。 大量个体包装：统计取样； 平均试样采取量Q（kg）与试样的均 匀度、粒度、易破碎度有关，可按切乔特 采样公式估算：Q = K · 2 d
d: 试样中最大颗粒的直径，mm； K：表征物料特性的缩分系数； 均匀铁矿石：K = 0.02~0.3; 不均匀：K = 0.5~2.0; 煤碳：K = 0.3~0.5。
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3. 湿法分解中的溶剂选择原则 (1) 能溶于水的用水作溶剂； (2) 不溶于水的酸性物质采用碱性溶剂，碱性试样 采用酸性溶剂； (3) 还原性试样采用氧化性溶剂，氧化性试样采用
还原性溶剂；
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8.2.1 无机物的分解
1. 溶解法
溶解溶剂 盐酸 适用对象 弱酸盐：碳酸盐、磷酸盐等 金 属 氧 化 物 ： F e 2O 3、 M n O 2 等 某 些 硫 化 物 ： F eS 、 S b 2 O 3 等 合 金 ： F e、 Z n 等 其 它 ： A l 2 O 3 、 B eO 、 某 些 硅 酸 盐 硝酸 金 属 (P t、 A u 除 外 ； F e 、 A l、 C r 生 成 氧 化 性 酸 氧 化 膜 ； 锑 、 锡 、 钨 生 成 不 溶 性 的 酸 ) 王 水 H C l： H N O 3 3 :1 硫 化 物 (低 温 进 行 )
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随机抽取了10个样品，三种分析方案：
方案一
方案二 混合后取1/10 分析一次
方案三√
测定十次
混合
方案一、方案三所得结果的精密 度相当；但后者的测定次数仅是前 者的3/10。
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各测一次
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仪器分析法 instrumental analysis
2+
Fe 2+
+
3 N N
N Fe
N
3
3
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邻二氮菲
桔红色 max
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化学分析与仪器分析方法比较
项目
物质性质 测量参数 误差
化学分析法 （经典分析法）
化学性质 体积、重量 0.1 % ~0.2 %