有机反应机理第一章(二)
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许多亲核反应在碱性条件下进行，了解亲核性与 碱性的关系很重要
有机反应机理
亲核性 (the rate of reaction with CH3Br) 是动力学性 质, 而酸碱性 (the equilbrium constant between protonated and unprotonated species) 是热力学性质
O H
H3C H
Br Br
O
O
Br
Br
H
H3C
not
H3C
HH
H
有机反应机理
对于纯烷基取代的烯烃，取代较少的碳亲核性强， 优先与亲电试剂结合。
CH3
H
H
CH3
H
not
H
H CH3 H
有机反应机理
亲核试剂的亲核性与碱性
亲核试剂的亲核性是根据其在25℃的水溶液中与 CH3Br反应的速率来测定的
试剂的碱性是其与H+ 反应的能力（用平衡常数的 负对数表示), 因此，试剂的亲核性与碱性有联系， 也有区别
由于这些区别，有些强碱可能是弱亲核试剂
有机反应机理
亲核原子在周期表中的位置与亲核性的关系
Nucleophilicity increases as you go down the periodic table, whereas basicity decreases
Nucleophilicity：Et2S > Et2O
含未共用电子对的亲核试剂(Lone-pair nucleophiles)
Lone-pair nucleophiles contain atoms with lone pairs
The lone pair is used to make a new bond to an electrophilic atom
有机反应机理
H CH3
H
H
EtO
H3C Br
AcO
H CH3
H
H
H3C Br
CH3 H
H H3C
H CH3
H
H
AcO CH3
有机反应机理
极性非质子溶剂增加试剂的亲核性
O S Me Me
DMSO
Me N
O
NMP
O P Me2N NMNe2Me2
HMPA
Me N
O N
1.3 重要极性反应及机理回顾 1.3.1 影响极性反应的主要因素 1.3.2 饱和碳原子上的亲核取代反应
有机反应机理
1.3.1 影响极性反应的主要因素
极性反应实际上是亲核试剂与亲电试剂的反应
大多数极性反应需在酸性或碱性条件下进行
因此，反应物或试剂的亲核亲电性和反应体系的 酸碱性对反应有决定性的影响
键亲核试剂包含一个非金属原子与金属原子之间 的化学键 E－M
亲核原子可能为杂原子 (as in NaNH2 or KOH), 碳原 子 (as in Grignard reagents (RMgBr), organolithium reagents (RLi), and Gilman reagents (R2CuLi), 或氢 原子 (as in the complex metal hydrides NaBH4 and LiAlH4)
有机反应机理
(1) 亲核试剂(nucleophile) 亲核试剂具有能量较高的电子对，能用于形成 新键
亲核原子可以是电中性的，也可带负电荷
亲核试剂有三种类型：lone-pair nucleophiles, bond nucleophiles, and -bond nucleophiles
有机反应机理
R3N
R3C
R3C
含未共用电子对的亲核试剂还有哪些？
有机反应机理
Alcohols (ROH) alkoxides (RO－) amines (R3N) metal amides (R2N－) halides (X－) thiols (RSH) sulfides (R2S) and phosphines (R3P) are all examples of lone-pair nucleophiles
较重原子具有较强的亲核性是因为原子半径较大， 导致电负性较低，空间可接近性较好
有机反应机理
Nucleophilicity：I－ > Cl－
测定亲核性通常在MeOH等质子溶剂中进行，较小 的负离子会形成较强的氢键也是导致其亲核性小的 原因
实际上，在非质子溶剂中或气相条件下Cl－ 的亲核 性和碱性均略高于I－
有机反应机理
立体位阻对亲核性的影响 亲核原子周围立体位阻增加，亲核性显著降低，碱 性则略有增加
例如， EtO－ 是强碱(pKb 17) 和强亲核试剂, 而tBuO－ 的亲核性则非常小，但碱性却更强 (pKb 19)
有机反应机理
电荷离域（共振）对亲核性的影响 电荷离域使碱性显著降低，对亲核性影响则较小 例如， EtO－ (pKb = 17) 在较低温度下与s-BuBr反 应生成消除产物2-丁烯 ；而AcO－ (pKb = 4.7)在较 高的温度下与s-BuBr发生SN2反应生成s-BuOAc
百度文库有机反应机理
H H Al H
H
Me
+
O
Me
Me HO Me
强极性的金属-非金属键E–M常被认为是离子键 E－M＋); 因此， PhC≡C–Li, H3C–MgBr, 和 LiAlH4 有时也写成 PhC≡C－, H3C－, 和 H－.
按这样的写法-键亲核试剂也是含未共用电子对的 亲核试剂
有机反应机理
键亲核试剂(Pi-bond nucleophiles)
键亲核试剂利用 键的电子对与亲电试剂的亲电
原子形成键，例如
HO H
H3C
H
Me OH
Me
HO H Me OH
H3C H Me
有机反应机理
亲核烯烃与亲电试剂反应时，总是电子云密度高 的双键碳与亲电试剂形成新键
直接与含未共用电子对的杂原子相连的烯烃 (enolates, enamines, enols, enol ethers) -碳亲核性强, -碳 (attached to heteroatom) 亲核性弱
有机反应机理
亲核反应示例
R3N + H3C I
R3N CH3 I
Curved arrows are used to show the flow of electron density from the nucleophile to the electrophile
有机反应机理
键亲核试剂(Sigma-bond nucleophiles)
有机反应机理
亲核性 (the rate of reaction with CH3Br) 是动力学性 质, 而酸碱性 (the equilbrium constant between protonated and unprotonated species) 是热力学性质
O H
H3C H
Br Br
O
O
Br
Br
H
H3C
not
H3C
HH
H
有机反应机理
对于纯烷基取代的烯烃，取代较少的碳亲核性强， 优先与亲电试剂结合。
CH3
H
H
CH3
H
not
H
H CH3 H
有机反应机理
亲核试剂的亲核性与碱性
亲核试剂的亲核性是根据其在25℃的水溶液中与 CH3Br反应的速率来测定的
试剂的碱性是其与H+ 反应的能力（用平衡常数的 负对数表示), 因此，试剂的亲核性与碱性有联系， 也有区别
由于这些区别，有些强碱可能是弱亲核试剂
有机反应机理
亲核原子在周期表中的位置与亲核性的关系
Nucleophilicity increases as you go down the periodic table, whereas basicity decreases
Nucleophilicity：Et2S > Et2O
含未共用电子对的亲核试剂(Lone-pair nucleophiles)
Lone-pair nucleophiles contain atoms with lone pairs
The lone pair is used to make a new bond to an electrophilic atom
有机反应机理
H CH3
H
H
EtO
H3C Br
AcO
H CH3
H
H
H3C Br
CH3 H
H H3C
H CH3
H
H
AcO CH3
有机反应机理
极性非质子溶剂增加试剂的亲核性
O S Me Me
DMSO
Me N
O
NMP
O P Me2N NMNe2Me2
HMPA
Me N
O N
1.3 重要极性反应及机理回顾 1.3.1 影响极性反应的主要因素 1.3.2 饱和碳原子上的亲核取代反应
有机反应机理
1.3.1 影响极性反应的主要因素
极性反应实际上是亲核试剂与亲电试剂的反应
大多数极性反应需在酸性或碱性条件下进行
因此，反应物或试剂的亲核亲电性和反应体系的 酸碱性对反应有决定性的影响
键亲核试剂包含一个非金属原子与金属原子之间 的化学键 E－M
亲核原子可能为杂原子 (as in NaNH2 or KOH), 碳原 子 (as in Grignard reagents (RMgBr), organolithium reagents (RLi), and Gilman reagents (R2CuLi), 或氢 原子 (as in the complex metal hydrides NaBH4 and LiAlH4)
有机反应机理
(1) 亲核试剂(nucleophile) 亲核试剂具有能量较高的电子对，能用于形成 新键
亲核原子可以是电中性的，也可带负电荷
亲核试剂有三种类型：lone-pair nucleophiles, bond nucleophiles, and -bond nucleophiles
有机反应机理
R3N
R3C
R3C
含未共用电子对的亲核试剂还有哪些？
有机反应机理
Alcohols (ROH) alkoxides (RO－) amines (R3N) metal amides (R2N－) halides (X－) thiols (RSH) sulfides (R2S) and phosphines (R3P) are all examples of lone-pair nucleophiles
较重原子具有较强的亲核性是因为原子半径较大， 导致电负性较低，空间可接近性较好
有机反应机理
Nucleophilicity：I－ > Cl－
测定亲核性通常在MeOH等质子溶剂中进行，较小 的负离子会形成较强的氢键也是导致其亲核性小的 原因
实际上，在非质子溶剂中或气相条件下Cl－ 的亲核 性和碱性均略高于I－
有机反应机理
立体位阻对亲核性的影响 亲核原子周围立体位阻增加，亲核性显著降低，碱 性则略有增加
例如， EtO－ 是强碱(pKb 17) 和强亲核试剂, 而tBuO－ 的亲核性则非常小，但碱性却更强 (pKb 19)
有机反应机理
电荷离域（共振）对亲核性的影响 电荷离域使碱性显著降低，对亲核性影响则较小 例如， EtO－ (pKb = 17) 在较低温度下与s-BuBr反 应生成消除产物2-丁烯 ；而AcO－ (pKb = 4.7)在较 高的温度下与s-BuBr发生SN2反应生成s-BuOAc
百度文库有机反应机理
H H Al H
H
Me
+
O
Me
Me HO Me
强极性的金属-非金属键E–M常被认为是离子键 E－M＋); 因此， PhC≡C–Li, H3C–MgBr, 和 LiAlH4 有时也写成 PhC≡C－, H3C－, 和 H－.
按这样的写法-键亲核试剂也是含未共用电子对的 亲核试剂
有机反应机理
键亲核试剂(Pi-bond nucleophiles)
键亲核试剂利用 键的电子对与亲电试剂的亲电
原子形成键，例如
HO H
H3C
H
Me OH
Me
HO H Me OH
H3C H Me
有机反应机理
亲核烯烃与亲电试剂反应时，总是电子云密度高 的双键碳与亲电试剂形成新键
直接与含未共用电子对的杂原子相连的烯烃 (enolates, enamines, enols, enol ethers) -碳亲核性强, -碳 (attached to heteroatom) 亲核性弱
有机反应机理
亲核反应示例
R3N + H3C I
R3N CH3 I
Curved arrows are used to show the flow of electron density from the nucleophile to the electrophile
有机反应机理
键亲核试剂(Sigma-bond nucleophiles)