[课外阅读]我国食品和母乳中发现微量溴系阻燃剂

合集下载

溴系阻燃剂

2. 溴系阻燃剂2.1 溴系阻燃剂的特点溴系阻燃剂与其他阻燃剂相比,主要有以下优点[1]:1)阻燃效率高,添加量少,对被阻燃基材的加工性能和理化性能影响较小;2)有优良的热稳定性和水不溶性;3)分散性好,与材料有较好的相容性;4)原料来源充足,制备工艺成熟,价格低廉;5)热分解温度范围窄,起阻燃作用的成分比集中,浓度大。

6)种类繁多,能满足多种高聚物加工工艺及阻燃产品的使用要求,应用范围广。

2.2 阻燃机理其主要作用机理是溴系阻燃剂受热分解生成HBr,而HBr能捕获传递燃烧链式反应的活性自由基(如OH·、O·和H·),生成活性较低的溴自由基,致使燃烧减缓或中止[2]。

RX → HX.HX + HO·→X·+ H2ORH + X·→ HX + R·[18,19]。

此外,HBr为密度大的气体,并且难燃,它不仅能稀释空气中的氧,同时还能覆盖于材料表面,替代空气,致使材料的燃烧速度降低或自熄。

2.3 溴系阻燃剂分类溴系阻燃剂从使用方法上可将其分为反应型和添加型;从化合物结构上可将其分为多溴二苯醚类、溴代苯酚类、溴代双酚A类、溴代邻苯二甲酸类、溴代多元醇类、溴代烷烃类以及其他新型溴系阻燃剂。

其中最重要的是多溴二苯醚((PBDEs)、四溴双酚A (TBBPA)和六溴环十二烷(HBCD)等,前两者的产量占溴系阻燃剂的50%左右[3]。

2.4 十溴二苯醚十溴二苯醚(DBDEs)是由溴与联苯醚在AlCl3作用下反应制得,其含溴量高达83·3%(质量分数),热稳定性好,阻燃效能高,且价格适中,广泛应用于聚苯乙烯、聚烯烃、聚酯、聚酰胺等热塑性塑料的加工,也可用于环氧树脂、酚醛树脂、不饱和聚酯等热固性树脂的阻燃加工,是一种产量和消耗量较大的添加型含溴阻燃剂[4]文献报道的十溴二苯醚的合成工艺有两种方法；一是溶剂法，二是无溶剂法。

2. 5 四溴双酚A四溴双酚A(TBBPA)是双酚A的溴化衍生物,含溴量为58·8%(质量分数),可分为反应型和添加型阻燃剂。

阻燃剂有毒吗？

我国早前也发布了对阻燃剂的相关法案限，其危害性可能会避免。
对于溴系阻燃剂是否有毒，业界持不同看法，部分学者认为绝大多数溴系阻燃剂没有毒，欧盟食品安全局(EFSA)食物链中的污染物小组用近两年的时间去证明多溴联苯、多溴二苯醚、六溴环十二烷及四溴双酚A这四种阻燃剂在食品中的应用不存在健康隐患，且四溴双酚A的急性毒性小于食盐。但有些学者认为溴系阻燃剂对人类危害性较大，其持久性较强，极易在人体内积聚，极易造成不孕不育、出生缺陷、神经发育迟缓、儿童智商下降、荷尔蒙中断以及致癌等一系列问题。据悉，早在2009年欧盟就限制了多溴联苯和多溴二苯醚在与皮肤发生接触的纺织品中的使用，2017年9月20日，美国消费品安全委员会（CPSC）投票决定拟禁止非聚合有机卤素阻燃剂在儿童产品、软体家具、床垫、电子设备的外壳中的使用。
阻燃剂有毒吗？
——由塑米城分享
阻燃剂在塑料制品中几乎都会添加，尤其是工程塑料，对阻燃性要求达到V0级，但诸如ABS类塑料阻燃性相对不高，因此添加阻燃剂对其进行改性是必要的工艺，那么阻燃剂有毒吗？有哪些危害呢？
阻燃剂就是赋予聚合物难燃性的功能性助剂，主要应用于塑料、橡胶、纤维等材料中。目前阻燃剂主要分为两种，即添加型阻燃剂及反应型阻燃剂，其中添加型阻燃剂又分为有机阻燃剂和无机阻燃剂。在阻燃剂中，有卤阻燃剂的性能最为凸出，溴系阻燃剂是有卤阻燃剂的一种，其阻燃效率高，是普通阻燃剂的两倍，且与树脂相溶性良好，应用范围较广。

溴系阻燃剂十溴二苯醚的性能及替代品_于洋

溴系阻燃剂十溴二苯醚的性能及替代品于洋1,刘艳2(1.戴尔中国研发中心,北京　100020;2.北京理工大学国家阻燃实验室,北京　100081)摘　要:随着环保意识的日益增强,在工业上对阻燃剂的环保要求越来越高,阻燃剂的无卤化也日益成为人们追求的目标。

欧洲法院否决了对溴系阻燃剂十溴二苯醚(D B D P O )在R o H S 指令中的豁免,重新禁止了其在电子电气产品中的应用。

对十溴二苯醚的性能、应用及可能替代品进行了探讨。

关键词:D B D P O ;阻燃;溴系;R o H S中图分类号:T N 604 文献标识码:A 文章编号:1001-3474(2008)02-0096-03P e r f o r m a n c e a n d S u b s t i t u t e f o r D e c a -B D EF l a m e R e t a r d a n tY UY a n g 1,L I UY a n2(1.D e l l (C h i n a )D e s i g n C e n t e r ,B e i j i n g 100020,C h i n a ;2.N a t i o n a l F l a m e R e t a r d a n t L a b o f B e i j i n g I n s t i t u d e a n dT e c h n o l o g y U n i v e r s i t y ,B e i j i n g 100081,C h i n a )A b s t r a c t :A s t h e i n c r e a s e ds e n s e o f p u b l i c e n v i r o n m e n t a l p r o t e c t i o n ,t h e r e q u i r e m e n t o nf l a m e r e -t a r d a n t i n i n d u s t r y w a s i n c r e a s e d a s w e l l .T h e h a l o g e n f r e e o n f l a m e r e t a r d a n t i s a g o a l i n l o n g t e r m .T h e E u r o p e a n C o u r t o f J u s t i c e (E C J )h a s a n n u l l e d t h e D e c a -B D Ee x e m p t i o n t o t h e E UR e s t r i c t i o n o f H a z a r d -o u s S u b s t a n c e s (R o H S )d i r e c t i v e ,d a t e d O c t o b e r 2005(D e c i s i o n 2005/717/EC ),r e s t r i c t t o u s e i t i n e -l e c t r o n i c a n d e l e c t r i c p r o d u c t .T h e p e r f o r m a n c e ,a p p l i c a t i o n a n d p o s s i b l e r e p l a c e m e n t o fD B D P Oa r e i n -t r o d u c e d a n d d i s c u s s e d .K e y w o r d s :D e c a -B D E ;F l a m e r e t a r d a n t ;B r o m i n e ;R o H SD o c u m e n t C o d e :A A r t i c l e I D :1001-3474(2009)02-0096-03 在人类社会科技飞速发展的同时,人类的活动对环境也不可避免地带来危害,环境保护越来越引起重视。

新型“溴系”阻燃剂

新型“溴系”阻燃剂自从出现火以来，它便成为人们不可缺少的伙伴。

然而生活中，火的有好的一面，也有不好的一面，火会带来不可控制和挽回的局面，危害人身财产安全。

随着火的使用普遍，人们对对减少火的危害进行深入研究，阻燃剂就此诞生了。

阻燃剂名义上解释是阻止燃烧的药剂，其实阻燃剂的原理是跟普通材料相比，在有火的条件下不易被点燃，即使点燃后也会易于熄灭，不会蔓延，所以阻燃材料并不是不燃烧，而难以燃烧。

随着阻燃剂的投入使用，避免了90%的星星之火发展成火灾，挽救了无数生命和财产。

目前国内外对阻燃剂的需求和使用都更加广泛，研究更加新型高效的阻燃剂成为重要课题。

下面介绍几款目前广泛研究使用的新型“溴系”阻燃剂。

一、十溴二苯乙烷十溴二苯乙烷(DBDPE)一种使用范围广泛的广谱添加型阻燃剂，由美国雅保公司率先开发，其相对分子量、热稳定性和溴含量与十溴二苯醚相当，但不属于多溴二苯醚系统的阻燃剂，在燃烧过程中不产生多溴苯对位二噁英和多溴二苯呋喃，同时也符合德国有关二噁英的条令和美国环保局的规定。

用其阻燃的塑料可以回收使用，这是众多溴系阻燃剂所不具备的特点。

而且，十溴二苯乙烷的耐热性、耐光性和不易渗析性等特点都优于十溴二苯醚。

目前，该产品已在多种工程塑料中应用，如耐冲性聚苯乙烯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等，效果良好。

特别适用于生产电脑、传真机、电话机、复印机、家电等的高档材料的阻燃。

二、溴化环氧树脂溴化环氧树脂由于具有优良的熔流速率、较高的阻燃效率、优异的热稳定性和光稳定性，又能使被阻燃材料具有良好的物理机械性能、不起霜，从而被广泛地应用于聚对苯二甲酸乙二醇酯、尼龙66等工程塑料、热塑性塑料以及PC/ABS 塑料合金的阻燃处理中。

近年来，我国溴化环氧树脂发展迅速，尤其改善了含溴量低、相对分子质量小，只能用作绝缘灌封材料等缺点。

目前，我国溴化环氧树脂技术可根据阻燃处理高聚物的相对分子质量，生产与之相匹配的产品，以达到最佳阻燃效果和优良的阻燃性能。

溴系阻燃剂会危害人体健康和环境吗？

溴系阻燃剂会危害人体健康和环境吗？目前，发现溴系阻燃剂对健康造成影响的数据主要来自动物实验。

在实验动物当中，一些阻燃剂对肝脏、神经、免疫、内分泌系统等造成了影响。

不过，出现这些效益的剂量往往远高于环境中的阻燃剂含量。

对于目前批准使用的阻燃剂品种，在环境暴露的风险评估中并未发现它们对人体健康存在明显的威胁。

对于目前用量最大的溴系阻燃剂四溴双酚A，欧洲化学品管理局（European Chemicals Bureau）在评估报告中指出，未发现它会对人体健康造成危害[7]。

2011年时，欧洲食品安全局（European Food Safety Authority，EFSA）评估了四溴双酚A通过环境进入食物的风险，评估结论认为，目前在日常饮食的暴露不存在健康风险，通过室内灰尘的暴露也不太可能引起担忧[8]。

在对多溴联苯、多溴二苯醚的评估也得出了类似的结论[9，10]。

目前市场上的溴系阻燃剂中，只有六溴环十二烷（HBCD）被联合国环境计划署认定为持久性有机污染物（POPs），并将逐渐被淘汰[11]。

而其他被认定为持久性有机污染物的阻燃剂品种（如五溴联苯醚和八溴联苯醚）已在更早前停止生产。

出于对环境和健康风险的考虑，确实有数种溴系阻燃剂的使用受到了各国政府的限制。

除了六溴环十二烷以外，欧盟的RoHS指令限制了多溴联苯和多溴二苯醚两种溴系阻燃剂在电子电器中的应用，美国禁止了多溴联苯的使用，在中国的《电子信息产品污染控制管理办法》中也对多溴联苯和多溴二苯醚进行了限制。

但值得注意的是，并没有哪个国家支持全面禁用溴系阻燃剂。

在上述品种以外，溴系阻燃剂依然在世界各国广泛使用。

此外，随着技术的进步，新型溴系阻燃剂的出现也可以进一步减少风险。

例如，目前已有企业研发了大分子聚合型的溴化阻燃剂，用于替代建筑保温材料中使用的六溴环十二烷。

这种聚合型阻燃剂分子很大，难以穿过细胞膜，由此就可以避免进入生物体产生影响。

“无溴化”：既无必要，也不容易出于对溴系阻燃剂的担忧，不少人希望能用其他类型的阻燃剂将它们完全替代，但这样做不仅不必要，实施起来也会相当困难。

溴系阻燃剂的微胶囊化

ｍｉｒ — ｎａｓｌｔｏｅｈｌｇｓｉｔｏｕｅｃｏｅｃｐｕａｉｎｔｃｎｏｏｙｉｎｒｄｃｄ，ａｄｔｅｆｔｒｒｔｅｔｃｎｌｇｓｐｏｐｃｅｎｈｕｕｅｆｈｅｈｏｏｙｉｒｓｅｔｄ．ｏ
Ｋｅｗｏｄ：ＢｒｍｉｅｃｎａｎｎａｔｒａｔＭｉｒｃｐｕｅ；ＰｒｐｒｔｎＴｃｎｌｇｙｒｓｏｎ — ｏｔｉｉｇＦｌｍｅＲｅａｄ；ｎｃａｓｌｏｅａａｉｅｈｏｏｙｏ
１２微胶囊作用．
微胶囊能赋予芯材新的特性并且使芯材的性质不
受外界的影响。阻燃剂微胶囊化以后，阻燃剂与外界
环境隔离，使它的性质毫无影响地保留了下来，而在
适当条件下，囊材被破坏时又能将阻燃剂释放出来。
③ 通过微胶囊技术的处理，可以减少液体阻燃剂在聚合物材料内部由于迁移而导致聚合物材料中阻燃剂的损失。④减少阻燃剂中有毒成分在聚合物加工过程中的释放量，以避免环境污染。⑤通过微胶囊化可以屏蔽阻燃剂的刺激性气味或改善其色泽。⑥ 微胶囊化可
维普资讯
第３第３６卷期２００８年３月
塑料工业
ＣＨＩＮＡＡｓｎＣＳＩＰＬｒＮＤＵＳＴＲＹ－６１－
溴系阻燃剂的微胶囊化
王超，刘方方，陈焕章，曹亚琼
（北科技大学化学与制药工程学院，河北石家庄００１）河５０８摘要：从微胶囊的功能、囊材的选择和制备方法三个方面对微胶囊技术进行了介绍。对其前景进行了展望。关键词：溴系阻燃剂；微胶囊；制备技术

溴代阻燃剂文件

Meironyte et al 2001
PBDEs in Herring Gull Eggs - Great Lakes
0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2
Snake Island Lake Ontario
p<0.0001 t2=3.72 y
1.6 1.2 0.8 0.4 0 1980
致癌性
目前有关多溴联苯醚致癌性的研究报道十分有限，只有十溴联苯醚已被测试出具有潜在的致癌性。低溴代联苯醚还没有检测出具有致癌性，但是Helleday等人的研究表明，低分子量的PBDEs 同类物能诱导哺乳动物细胞的基因重组，同时发现各种组织中形成了大分子加合物。因此，低溴代联苯醚同类物的慢性致癌性极需要进一步研究。
PBDEs的用途 PBDEs的污染状况 PBDEs的环境迁移 PBDEs的毒性及分析检测
PBDEs的用途
十溴联苯醚（DecaBDE ）
主要应用于纺织品、电子产品当中；它的主要成分是的十溴联苯醚
八溴联苯醚（OctaBDE ）
应用于塑料产品、办公设备；它的主要成分包括六溴联苯醚、七溴联苯醚、八溴联苯醚和九溴联苯醚
毒性机理
分析方法
Sample Homogenization Addition of Surrogate Standards
Extraction
Column Chromatography Fractionation and HPLC Clean-up Addition of Internal (Recovery) Standards Instrumental Analysis (GC/MS)
Gull Island Lake Michigan
p<0.0001 t2=2.97 y

溴系阻燃剂

当前，尽管溴系阻燃剂的发展受到有关人类健康和环境保护方面因素的困扰，人们对溴系阻燃剂将采取审慎的态度，迫使阻燃剂的研发和生产转向环保化发展。但是近期内无法找到性价比和溴系阻燃剂相抗衡的阻燃剂或阻燃材料。尽管国内外争论从没有停息过，但溴系阻燃剂至今仍然是全世界范围内阻燃领域的主力军，另外新型溴系阻燃剂（聚合型溴系阻燃剂）及新型溴阻燃协效剂和溴-磷。溴硅等协效阻燃体系也将在近几十年内成为研究和应用的热点。
三、重要的工业溴系阻燃剂
十溴二苯醚（DBDPO）

十溴二苯醚是目前使用最广泛、产量最大的重要溴系阻燃剂，也是有机阻燃剂中的佼佼者。它具有极优异的热稳定性，极高的溴含量和纯度，且制造工艺简便，价格较低。它主要用于聚烯烃、聚苯乙烯、聚酰胺、热固性和热塑性聚酯，也用于电线、电缆及纺织品的阻燃。
二、溴系阻燃剂的阻燃机理
溴系阻燃剂属于气相阻燃系列，其阻燃作用主要在气相中进行。溴系阻燃剂受热分解生成HBr，而HBr能捕获传递燃烧链式反应的活性自由基（如OH· 、O· 、H· ），生成活性较低的溴自由基，致使燃烧减缓或中止（反应式2-1～2-5）。
RBr → Br· + R
Br· + R’CH3 → HBr +R’CH2· HBr + H· → H2 + Br· HBr + O· → OH· + Br· HBr + OH· → H2族、脂环族、芳香族及芳香-脂肪族的含溴化合物，能够阻止塑料等高分子材料被引燃或抑制火焰传播的助剂。
溴系阻燃剂是目前世界上常量最大的有机阻燃剂之一，其销售额居各类阻燃剂之首，仅次于氢氧化铝，性能价格比优于其他阻燃剂。美国添加型溴系阻燃剂的产量由1972年的3.0kt增至1991 年的36kt。它在阻燃剂总产量中所占的比例，相应地由 1972年的3.4%增至1991年的12%， 1998年美国、欧洲及日本的溴系阻燃剂消耗量分别为7.0 万t，5.2万t及4.8万t，在我国阻燃剂总耗量中的比例分别为13%，16%及33%。与此同时，溴系阻燃剂的品种也不断增多，当前全球规模生产的BRF约70多种。仅1984年到1987年，美国开发的新溴系阻燃剂就有17种。

溴系阻燃剂的现状及其发展趋势

目前世界的年总用量约在３０万ｔ右．在阻燃剂左
中所占比例达２％以上。全球电子电气产品所用０
的阻燃剂约有８％左右是溴系阻燃剂。０溴系阻燃剂从使用方法上可分为反应型和添加型两大类。从化合物结构上可分为溴代二苯醚
收稿日期：２０ — ６００６０— ９作者简介：姜玉起（９９）１５一，男，山东省人，教授级高工，从事
炼油、石油化工、助剂等规划与咨询工作。
维普资讯
第９期
表２０４年世界主要国家或地区溴系阻燃剂消费总量比例２０
三氧化二锑）共同使用时，能够大大提高其阻燃
效率。
溴系阻燃剂有 “ 加量最少、效果最好 ” 的添美称，是世界上消费量最大的卤素有机阻燃剂。
维普资讯
化
・
工
技
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
术
经
济
第２４卷第９期
２ｏ年９月０６
１・４
ＣＨＥＭＩＣＡＬＴＥＣＨＮｏ — ＥＣＯＮＯＭＩＣＳ
溴系阻燃剂的现状及其发展趋势
姜玉起
（油和化学工业规划院，北京１０１石００３）
姜玉起：溴系阻燃剂的现状及其发展趋势
・１・５
１．美国２
家具、造纸等ｌ业。２０丁０４年，欧洲消费于建筑绝缘材料的溴系阻燃剂约占溴系阻燃剂消费量的

溴化阻燃剂危害

有体外研究结果显示, TBBPA 可原发性地改变生物膜的渗透性, 导致人红细胞溶血和大鼠线粒体内的氧化磷酸化解偶联。
在亚急性和慢性暴露的研究中, 小鼠口服TBBPA [2 200mg/( kg?d) ]4 周, 可导致体重下降、脾脏重量增加、红细胞浓度降低、血清蛋白浓度降低、血清甘油三酸酯降低等改变。大鼠口服TBBPA[250 mg/( kg?d) ]1～4 周, 可见轻微的肾损伤( 主要是尿中肾脏上皮排出增加) 。
《溴化阻燃剂的毒性研究进展》李燕, 霍霞, 徐锡金
检测方法
实验室检测方法：
1、气相色谱/质谱联用分析法（GC-MS法）
① 适用范围：塑料部件及电子元件中PBB、PBDE阻燃剂的定量分析。
② 仪器：台式气质联用仪
③ GC-MS法是挥发性和半挥发性有机物定性定量测试的常见方法，广泛运用于各种有机毒害物的残留分析项目。
1.2.2 TBBPA对人的毒性关于TBBPA 对人的毒性影响的资料很少, 只有1 个关于TBBPA 对人的皮肤致敏性刺激实验, 研究结果显示, 54 个志愿者均没有皮肤敏感性刺激。
1.2.3 TBBPA衍生物的毒性关于TBBPA 衍生物的毒性研究非常少。关于它们的理化性质、产物和用途、环境运输等资料都很缺乏, 几个关于TBBPA 衍生物毒性研究的实验( 急性毒性实验、致突变实验) 也均是阴性。
1.2 TBBPA 及其衍生物的毒性
1.2.1 TBBPA对哺乳动物的毒性TBBPA 对实验室动物的急性口服毒性较低, 对大鼠、小鼠的口服半数致死量( LD50) 分别为10、5 g/kg, 对家兔皮肤染毒的LD50 大于2 g/kg。
TBBPA对实验动物不具有致敏性。只有当对家兔以2 500mg/kg TBBPA 进行刮痧时, 可见家兔皮肤出现轻微红斑。体外实验可见, TBBPA 是人类甲状腺结合蛋白(TTR) 的一个有效黏合剂, 比甲状腺激素( TTR 配体) 结合力高10 倍。但Meerts 等研究的TBBPA[2 000 mg/( kg?d) ]对小鼠甲状腺激素影响的体内模型却没有观测到甲状腺激素水平的变化。这种体内、体外作用的不同可能是毒物代谢动力学方面的问题。

我国溴系阻燃剂的现状及发展方向

我国溴系阻燃剂的现状及发展方向1 前言阻燃剂是一类可有效阻止高分子材料燃烧、抑制烟雾和有毒有害气体产生的功能性助剂，目前性价比最高的品种当属溴系阻燃剂(BFR)。

溴系阻燃剂是目前世界上产量最大、消费量最大、阻燃效率最高的有机阻燃剂之一。

近年来，随着合成材料的迅速发展，合成塑料、橡胶、纤维愈来愈多地应用于国民经济的各个部门及人们的生产生活中，但与此同时，由于高聚物被引燃而导致的火灾也在大大增加。

因此，溴系阻燃剂及阻燃材料的重要性已不容置疑。

从我国目前溴系阻燃剂的生产状况来看，无论是从品种和数量，都较往年有了较大的发展，一方面是我国加入WTO后，出口产品中对阻燃性能要求严格，特别是电子电气产品的塑料制品，要求达到国际上认可的难燃标准；另一方面，《消防法》在国内得到了贯彻实施，特别是伴随公安部《公共场所阻燃制品燃烧性能要求及标识》标准的制定，将进一步促使溴系阻燃剂的生产得以迅猛的发展。

2 溴系阻燃剂的特点2.1 溴系阻燃剂的优点溴系阻燃剂阻燃效率高，适用面宽，耐热性好，水解稳定性优异，能满足多种高聚物加工工艺及阻燃产品的使用要求，且原料来耗充足，制造工艺成熟，价格低廉。

尤其是聚合型的溴系阻燃剂更是具有独特的优点。

聚合型溴系阻燃剂为高分子型添加剂，与高聚物具有良好的相容性，具有优异的光热稳定性，流动性良好，工艺适应性良好；燃烧时不会产生多卤代二苯并二恶烷及多卤代二苯并喃，无毒性，包括其终端应用产品，世界范围内无任何禁止法规；对薄壁和复杂制品的成型更容易，有利于缩短成型周期，提高生产效率；可进行回收和重复性使用；可以达到最严格的阻燃标准UL94，V-0级。

另外，通过控制聚合度，可有效控制低聚物的分子量，形成具有不同软化温度的低聚物，适应不同基材的需求。

2.2 溴系阻燃剂的缺点溴素阻燃剂用以阻燃的高聚物在燃烧时生成较多的烟、有毒气体及腐蚀性气体，降低被阻燃基材的光稳定性，有些溴系阻燃剂易渗出。

其次，溴系阻燃剂一般与氧化锑并用，使得材料的燃烧生烟量更高。

溴系阻燃剂应用情况分析及展望

溴系阻燃剂应用情况分析及展望本文对溴系阻燃剂的应用情况进行了分析，并展望了其未来发展趋势。

通过对全球和中国市场的概况进行研究，发现溴系阻燃剂在建筑材料、电子电器、汽车和航空航天等领域有广泛的应用。

随着绿色环保阻燃技术的发展和新型阻燃剂的研发，溴系阻燃剂市场有望继续增长。

通过分析市场规模预测，预计全球和中国市场的溴系阻燃剂需求将持续增加。

最后，本文提出了一些建议，以促进溴系阻燃剂的应用和市场发展。

关键词：溴系阻燃剂，应用情况，发展趋势，建筑材料，电子电器，汽车，航空航天引言：阻燃剂在现代社会中扮演着重要的角色，能有效减少火灾事故对人身和财产的损害。

溴系阻燃剂作为一类常用的阻燃剂，因其良好的阻燃效果和广泛的应用领域而备受关注。

本文旨在对溴系阻燃剂的应用情况进行深入分析，并展望其未来的发展趋势。

通过对全球和中国市场的概况进行研究，我们可以了解溴系阻燃剂在不同领域的应用情况，并预测其市场需求的增长。

同时，我们还将关注绿色环保阻燃技术的发展和新型阻燃剂的研发，以期为溴系阻燃剂的应用和市场发展提供有益的参考和建议。

一、溴系阻燃剂的概述（一）定义与分类溴系阻燃剂是一类能够有效阻止材料燃烧的化学物质，其主要成分为溴。

根据其作用方式和化学结构的不同。

溴系阻燃剂可以分为以下几类：1. 多溴二苯醚类（PBDEs）：是一种常用的添加型溴系阻燃剂，其分子中含有多个溴原子，并具有良好的阻燃效果。

2. 溴代苯酚类：是一种反应型溴系阻燃剂，其分子中含有苯环和溴原子，能够与聚合物材料中的自由基反应，从而起到阻燃作用。

3. 溴代双酚A类：是一种添加型溴系阻燃剂，其分子中含有多个溴原子和两个酚环，能够与聚合物材料中的自由基反应，从而起到阻燃作用。

4. 溴代邻苯二甲酸类：是一种反应型溴系阻燃剂，其分子中含有邻苯二甲酸和溴原子，能够与聚合物材料中的自由基反应，从而起到阻燃作用。

5. 溴代多元醇类：是一种添加型溴系阻燃剂，其分子中含有多个溴原子和多个羟基，能够与聚合物材料中的自由基反应，从而起到阻燃作用。

溴系阻燃剂

四溴邻苯二甲酸二乙二醇丙二醇二酯／二醇一般用于制备阻燃硬质聚氨酯泡沫塑料。
⑷、溴代双酚A类
①四溴双酚A
四溴双酚A(TBBPA)的分子式为C15H12Br4O2，相对分子量为543.85，是反应型阻燃剂。双酚A溶于乙醇水溶液中，加入溴和通入氯气即得该产品。
四溴双A广泛用做反应型阻燃剂以制造溴代环氧树脂、酚醛树脂和含溴聚碳酸脂及做为中间体合成其他复杂的阻燃剂，也做为添加型阻燃剂用于ABS和HIPS。
混合溴代醇是指一溴新戊三醇、二溴新戊二醇和三溴新戊醇按(1%—3%)、(84%—87%)和 (10%—15%)的比例的混合物。该混合物相当二官能醇，具有较高的溴含量及良好的抗紫
/Article_Print.asp?ArticleID=421
2007-9-1
溴系阻燃剂
⑶、相容性好，与易燃材料结合后不易析出或流失。
⑷、热稳定性高，既保证在阻燃基质加工温度下不分解，又保证分解温度不宜过高。
⑸、对阻燃基质的性能影响小。
⑹、在日光下稳定。
⑺、制造工艺简单，价格低廉。
但同时满足以上的要求实际上是不可能的，所以选择实用的阻燃剂一般考虑在满足基本要求的前提下，对其它条件的要求往往采用最佳的平衡。
聚丙烯酸五溴苄酯具有高的阻燃效率和优异的热稳定性，良好的加工性，优异的抗大气性和化学稳定性，令人满意的电气性能。它与高聚物能很好的相容，在基材中不迁移，不起霜，有着广泛的适用性。
③缩合溴代苊烯
缩合溴代苊烯（Con—BACNTM）为齐聚物，聚合度为2～10，可做为反应型或添加型阻燃剂。缩合溴代苊烯是由苊在有机溶剂中经溴化，缩合及脱溴化氢制得。
2，4，6- 三溴苯芬(TBP)分子式为C6H3OBr3，相对分子量为330.8，为反应型阻燃剂。2， 4，6- 三溴苯芬可在催化剂条件下，用溴或氯化溴直接溴化制成。

环境中溴系阻燃剂六溴环十二烷的水平及分析进展

２０１２年４月Ａｐｒｉｌ２０１２岩　矿　测　试ＲＯＣＫＡＮＤＭＩＮＥＲＡＬＡＮＡＬＹＳＩＳＶｏｌ．３１，Ｎｏ．２２１０～２１７收稿日期：２０１１－０７－２６；接受日期：２０１１－０８－０７基金项目：国家自然科学基金项目（４１１７１３７０）；中国地质大调查项目（１２１２０１１１２０２８７）作者简介：焦杏春，女，副研究员，从事环境地球化学研究。

Ｅｍａｉｌ：ｊｉａｏｘｃｈ＠ｓｏｈｕ．ｃｏｍ。

文章编号：０２５４５３５７（２０１２）０２０２１００８环境中溴系阻燃剂六溴环十二烷的水平及分析进展焦杏春，路国慧，王晓春，杨永亮（中国地质科学院生态地球化学重点开放实验室，国家地质实验测试中心，北京　１０００３７）摘要：六溴环十二烷（ＨＢＣＤｓ）是一种添加型溴系阻燃剂，被广泛应用于建筑隔热材料、纺织用品及少量电子产品中。

２００６年欧盟、国际公约等组织相继停止生产和使用多溴联苯醚后，ＨＢＣＤｓ也曾在某些用途中作为替代品使用。

在各环境介质中，空气和水体是ＨＢＣＤｓ的主要释放空间。

点源附近的环境介质中通常能够检测出较高浓度的ＨＢＣＤｓ，远高于没有明显点源的地区。

工业合成的ＨＢＣＤｓ以γ－ＨＢＣＤ异构体为主，大多数生物体内的ＨＢＣＤｓ以α－ＨＢＣＤ所占比例最大，可能与化合物结构、环境条件及生物代谢过程等均有关。

气相色谱－质谱分析技术对ＨＢＣＤｓ有较高的检测灵敏度，但由于ＨＢＣＤｓ存在热重排、热降解等现象，使得化合物的异构体分析受限。

液相色谱－质谱分析技术弥补了上述缺陷，不但可以区分ＨＢＣＤｓ化合物的对映与非对映异构体结构，还可以借助串联质谱（ＭＳ／ＭＳ）联用技术降低化合物的检出限。

文章综述了环境中ＨＢＣＤｓ的水平及分析进展，认为在ＨＢＣＤｓ的立体结构以及各异构体之间的转化过程和转化条件等方面有很大的探索空间，指出在环境背景区开展ＨＢＣＤｓ的环境行为、演变趋势、控制措施及替代技术研究，是今后应该深入研究的领域。

关键词：溴系阻燃剂；六溴环十二烷；立体异构体；环境介质；环境行为中图分类号：Ｏ６２４．２；Ｘ８２６文献标识码：ＡＴｈｅＬｅｖｅｌｓａｎｄＡｎａｌｙｔｉｃａｌＤｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓｏｆＢｒｏｍｉｎａｔｅｄＦｌａｍｅＲｅｔａｒｄａｎｔＨｅｘａｂｒｏｍｏｃｙｃｌｏｄｏｄｅｃａｎｅｓｆｒｏｍＶａｒｉｏｕｓＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＭｅｄｉａＪＩＡＯＸｉｎｇｃｈｕｎ，ＬＵＧｕｏｈｕｉ，ＷＡＮＧＸｉａｏｃｈｕｎ，ＹＡＮＧＹｏｎｇｌｉａｎｇ（ＫｅｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙｏｆＥｃｏＧｅｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，ＣｈｉｎｅｓｅＡｃａｄｅｍｙｏｆＧｅｏｌｏｇｉｃａｌＳｃｉｅｎｃｅｓ，ＮａｔｉｏｎａｌＲｅｓｅａｒｃｈＣｅｎｔｅｒｆｏｒＧｅｏａｎａｌｙｓｉｓ，Ｂｅｉｊｉｎｇ　１０００３７，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｈｅｘａｂｒｏｍｏｃｙｃｌｏｄｏｄｅｃａｎｅｓ（ＨＢＣＤｓ）ａｒｅｕｓｅｄａｓｆｌａｍｅｒｅｔａｒｄａｎｔｓｐｒｉｍａｒｉｌｙｉｎｔｈｅｒｍａｌｉｎｓｕｌａｔｉｏｎｂｕｉｌｄｉｎｇｍａｔｅｒｉａｌｓ，ｕｐｈｏｌｓｔｅｒｙｔｅｘｔｉｌｅｓ，ａｎｄａｌｉｔｔｌｅｉｎｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ．Ｄｕｒｉｎｇ２００６，ｔｈｅｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎａｎｄｕｓｅｏｆｐｅｎｔａａｎｄｏｃｔａｂｒｏｍｏｄｉｐｈｅｎｙｌｅｔｈｅｒｓｗａｓｒｅｓｔｒｉｃｔｅｄｉｎＥｕｒｏｐｅ，ａｎｄｔｈｅｒｅｆｏｒｅＨＢＣＤｓｍａｙｂｅｕｓｅｄａｓａｎａｌｔｅｒｎａｔｉｖｅｆｏｒｐｏｌｙｂｒｏｍｉｎａｔｅｄｄｉｐｈｅｎｙｌｅｔｈｅｒｓ（ＰＢＤＥｓ）ｉｎｓｏｍｅａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ．Ｔｈｅａｔｍｏｓｐｈｅｒｅａｎｄｂｏｄｉｅｓｏｆｗａｔｅｒａｒｅｔｈｅｔｗｏｍａｉｎｐｅｒｓｉｓｔｅｎｔｒｅｓｅｒｖｏｉｒｓ．ＴｈｅｈｉｇｈｃｏｎｔｅｎｔｏｆＨＢＣＤｓｗａｓｄｅｔｅｃｔｅｄｉｎｔｈｅｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌｍｅｄｉｕｍａｄｊａｃｅｎｔｔｏｔｈｅｐｏｉｎｔｓｏｕｒｃｅ，ｗｈｉｃｈｗａｓｍｕｃｈｈｉｇｈｅｒｔｈａｎｔｈａｔｉｎｔｈｅｒｅｇｉｏｎｗｉｔｈｏｕｔａｎｙｐｏｉｎｔｓｏｕｒｃｅ．Ａｃｃｏｒｄｉｎｇｔｏｔｈｅｄｉｆｆｅｒｅｎｔｃｏｍｐｏｕｎｄｓｔｒｕｃｔｕｒｅ，ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌｃｏｎｄｉｔｉｏｎａｎｄｂｉｏｌｏｇｉｃａｌｍｅｔａｂｏｌｉｓｍｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ，ｓｙｎｔｈｅｔｉｃＨＢＣＤｓｗｅｒｅｍａｉｎｌｙγ ＨＢＣＤａｎｄｔｈｅｂｉｏｔｉｃＨＢＣＤｓｗｅｒｅα ＨＢＣＤ．ＡｌｔｈｏｕｇｈｔｈｅＧａｓＣｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙＭａｓｓＳｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ（ＧＣＭＳ）ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｈａｓｈｉｇｈｓｅｎｓｉｔｉｖｅｄｅｔｅｃｔｉｏｎｆｏｒＨＢＣＤｓ，ｉｔｉｓｒｅｓｔｒｉｃｔｅｄｔｏｉｓｏｍｅｒａｎａｌｙｓｉｓｏｆｃｏｍｐｏｕｎｄｓｂｙｔｈｅｒｍａｌｒｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎａｎｄｔｈｅｒｍａｌｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎｏｆＨＢＣＤｓ．ＬＣＭＳｏｖｅｒｃａｍｅｔｈｅｓｅｒｅｓｔｒｉｃｔｉｏｎｓａｎｄｗａｓａｐｐｌｉｅｄｔｏｄｉｓｔｉｎｇｕｉｓｈｅｎａｎｔｉｏｍｅｒａｎｄ—０１２—Copyright ©博看网. All Rights Reserved.ｄｉａｓｔｅｒｅｏｍｅｒ．ＴｈｅｄｅｔｅｃｔｉｏｎｌｉｍｉｔｗａｓｉｍｐｒｏｖｅｄｂｙｔｈｅｃｏｕｐｌｉｎｇｔｅｃｈｎｉｑｕｅｏｆＭＳ／ＭＳ．ＴｈｉｓｒｅｖｉｅｗｓｕｍｍａｒｉｚｅｓｔｈｅｌｅｖｅｌｓａｎｄａｎａｌｙｔｉｃａｌｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓｏｆＨＢＣＤｓ．ＨＢＣＤｓｔｅｒｅｏｉｓｏｍｅｒｓｔｒａｎｓｆｏｒｍａｎｄｄｅｇｒａｄｅｄｕｒｉｎｇｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ，ｗｈｉｃｈｉｓａｐｏｔｅｎｔｉａｌａｖｅｎｕｅｆｏｒｆｕｔｕｒｅｒｅｓｅａｒｃｈｗｏｒｋ．ＦｕｒｔｈｅｒｓｔｕｄｙｏｎｔｈｅｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌｂｅｈａｖｉｏｕｒｏｆＨＢＣＤｓ，ｔｈｅｉｒｅｖｏｌｖｅｍｅｎｔｔｒｅｎｄ，ｃｏｎｔｒｏｌｍｅａｓｕｒｅｓａｎｄａｌｔｅｒｎａｔｉｖｅｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔａｒｅｓｕｇｇｅｓｔｅｄｉｎｏｒｄｅｒｔｏｔｏｂｕｉｌｄａｌａｒｇｅｒＨＢＣＤｄａｔａｂａｓｅｔｏｍｅｅｔｔｈｅｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎａｎｄｔｏｐｒｅｐａｒｅｍｏｒｅｅｆｆｉｃｉｅｎｔｒｉｓｋｍａｎａｇｅｍｅｎｔ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｂｒｏｍｉｎａｔｅｄｆｌａｍｅｒｅｔａｒｄａｎｔｓ；ｈｅｘａｂｒｏｍｏｃｙｃｌｏｄｏｄｅｃａｎｅｓ（ＨＢＣＤｓ）；ｓｔｅｒｅｏｉｓｏｍｅｒ；ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌｍｅｄｉａ；ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌｂｅｈａｖｉｏｒ六溴环十二烷（Ｃ１２Ｈ１８Ｂｒ６，ｈｅｘａｂｒｏｍｏｃｙｃｌｏｄｏｄｅｃａｎｅｓ，ＨＢＣＤｓ）是一种添加型溴系阻燃剂，主要用于室内装饰及纺织品（６％～１５％的ＨＢＣＤｓ）和冲压型聚苯乙烯泡沫（２．５％的ＨＢＣＤｓ）等材料，少量用于电子产品中［１］。

水环境中溴系阻燃剂微生物利用处理技术

3 株BDE.S1，该菌株能够以BDE-209为唯一碳源进行降解，BDE-209的降解率随菌株生物量的增加而增加，
在最佳条件下培养8 d后对BDE-209的降解率达到65.0%
4
此外，表面活性剂通过改变微生物的表面特性增强PBDEs与细胞之间的作用等方式提高生物利用度和 PBDEs的降解率
2.微生物降解技术
范罗圣等从活性污泥中筛选得到一株BDE-209好氧降解细菌F，往降解体系中加入葡萄糖能够改善菌株
2 的生长条件，为菌株提供碳源的同时促进该菌株降解酶的分泌，增强其降解效果，在最佳条件下，
BDE-209降解率达到76.2%
S.PALIVA等从城市垃圾堆放场中分离到一株能好氧降解BDE-209的新型细菌并鉴定为特基拉芽孢杆菌菌
2.微生物降解技术
1
PBDEs的生物降解分为好氧和厌氧两类，好氧降解过程一般以羟基化反应开始，随后开环和醚键断裂，最后通过矿化反应将污染物彻底降解，与厌氧降解相比较，其周期较短且中间产物毒性较小
2
K.R.ROBROCK等采用不同菌株降解不同溴原子数的PBDEs，发现无论在好氧还是厌氧条件下，PBDEs均可以通过逐级脱溴的方式被降解
-
1
1.工业微生物和环境保护有着密切的联系
2
2.微生物降解技术
3
3.总结
水环境中溴系阻燃剂生物利用处理技术
1.工业微生物和环境保护有着密切的联系
首先，工业微生物在多个领域有着广泛的应用，包括食品、制药、冶金、采矿、石油、皮革、轻化工等通过微生物发酵途径，可以生产抗生素、丁醇、维生素C等重要的工业原料此外，某些特殊微生物酶还参与皮革脱毛、冶金、采油采矿等生产过程，甚至直接作为洗衣粉等的添加剂随着新型阻燃材料的大量应用，溴系阻燃剂(BFRs)在湖泊、河流和海洋等水环境中已被广泛检出，对生态环境和人类健康构成了严重威胁现有的降解技术主要包括高级氧化技术、微生物降解技术、热解分高技术以及吸w技术等，其中高极氧化按术、热解分裂技术和吸附技术的降解速率快，但成本高;微生物降解技术成本低、污染少，但降解不彻底