第四章物化 多组分体系
物化课件04_,多组分系统
n 摩尔量,其余三个均不是。 B T , P ,n c
二、化学势决定传质过程的方向和限度
<,自发 dGT,p≤0 =,平衡
dGT,p=∑μBdnB ≤0
<,自发
=,平衡
以相变为例: 系统:+
相 B 相
相变:等T,p,W’ = 0,微 量 B → dG = ?
B = ?
semipermeable membrane of B
* pB p * θ θ B B B B RT ln θ B RT ln θ p p
B
θ B
pB RT ln θ p
B:纯理想气体B(T,p) pB pxB RT ln θ RT ln θ : 可由混合气体和T,p和组成求出 p p
U dU TdS pdV ( ) S ,V ,nCB dnB nB B
令
H=f(S, P, nB , nC, nD,)
H dH TdS Vdp ( ) S , p ,nCB dnB nB B
令
A=f(T, V, nB , nC, nD,)
A dA SdT pdV ( )T ,V ,nCB dnB nA B
V n B T , p ,nC
VB
等于物质B的偏摩尔体积, Gm Vm 对单组分系统,有 p T , nB
§4-4 气体的化学势 (Chemical potential of gases)
B的绝对值不可知,所以要人为选择标准状态, 即用相对值的办法表示B。 一、理想气体的化学势
dG=d(U+PV-TS) dG= dU+PdV+VdP-TdS-SdT
天津大学物理化学课件第四章 多组分系统热力学概要
Q VB*
P
VC*
Q xB xC 1 Vt VB (VC VB ) xC
B
xC Q=VB , R=VC
C
P点的切线方程:( y = b + m x )
R-Q V总=Q+ xC , 相应地 1
15
4. 偏摩尔量与摩尔量的差别
由截距法及图可看出其差别
若系统是开放的或组成发生变化时则不再适用。对于
组成可变的多组分系统,必须建立相应的热力学方程。 这一问题是由Gibbs(美 1839-1903)解决的。
23
吉布斯(美,1839-1903): 1874年发表:《以热力学 的原理决定化学平衡》; 1876、1877年发表:《关 于物质的多项平衡》 (文章长 达300多页,有700多个公式) ; 1891年吉布斯的文章被 奥斯瓦尔德译成德文《热力 学的研究》; 1899年被译成法文《化 学体系的平衡》。
(需代入实际气体状态方程,形式复杂)
为使实际气体的 B 表达式也具有较简单的形式,
pB 和逸度因子B 的概念 Lewis引入了逸度 %
32
1. 逸度与逸度因子
实际气体
$ B B RT ln(% pB / p$ )
* * p
p RT dp RT ln pO p
27
* = + RT ln ( p / p)
:p = 100 kPa 时的化学势,又称为标准化学势
对于理想气体混合物,其中的 B 组分,有:
pB GB G RT ln $ p
17
§4.2 化学势
定义:混合物(或溶液)中组分B的偏摩尔 吉布斯函数GB又称为B的化学势
物理化学(溶液—多组分体系)
物理化学课程教案第四章 溶液—多组分体 系热力学在溶液中的应用§4.1 引言溶液: 定义溶液的种类:气体溶液,固体溶液,液体溶液。
电解质溶液和非电解质溶液。
多组分体系的偏摩尔量的概念。
溶液中各组分的化学势的概念。
§4.2 多组分系统组成的表示法对于多组分系统,为描述它的状态,除压力、温度和体积外,还应标明各组分的浓度(即相对含量),其表示的方法也有多种。
对于混合物中任一组分B 的浓度常用如下几种方法表示。
(1)B 的质量浓度B ρ()V B m B /=ρ 即用B 的质量()B m 除以混合物的体积V ,B ρ的单位是3-⋅m kg 。
(2) B 的质量分数ωBωB =()∑AAm B m /即用B 的质量()B m 除以混合物的质量∑AAm ,为量纲一的量,单位为1。
(3)B 物质的量的浓度()33--⋅⋅m mol dm mol c B 或 定义:单位体积()33--m dm或的溶液中所含的溶质的物质的量)(L V m c BB =(4)浓度物质量的分数B x (摩尔分数)定义:物质B的物质的量与溶液中总的物质的量之比∑=A A BB n n x即用B 的物质的量B n 除以混合物的物质的量∑A A n ,B x 为量纲一的量,单位为1。
由于溶液在热力学上处理的方法有别于混合物(溶液有溶剂与溶质之分),所以溶液的组成的表示法也有所不同。
(1)物质B 的质量摩尔浓度:()1-⋅kg mol m B定义:每千克溶剂中所含的溶质的物质的量)(kg W n m A BB =Bx 与B m 的关系:∑∑∑+=+=+=B BA BA BB A B B B A B B n M m M m M m n n n x 11 (1)在极稀的溶液中AB B BBA M m x m >>M ≈∴∑1(2)溶质B 的摩尔比B r 定义: A B B n n r /=的关系与B B c x设:浓度为B c 的溶液的密度为ρ 则BBB A A M n M n V ∑+=ρρ∑+=∴BBB A A M n M n V代入B c 定义式中∑+==BB A A BB B M n n M n V n c ρ (2)和∑+=BBA BB n n n x 相比较, 得到∑∑++=BBB A A BB A B B M n n M n n x c )(ρ对极稀的溶液来说 ∑→B Bn→∑B BBMnρA B B M c x =∴ ρBB cm =由于B c 和温度有关,而B B x m ,和温度无关,这也是物理化学中常使用这种浓度的原因。
物理化学:物化第四章
混合物可分为理想混合物及真实混合物;溶液可分为 理想稀溶液及真实溶液。理想混合物在全部浓度范围内 及理想稀溶液在小范围内均有简单的规律性。
§4.1 偏摩尔量
• 问题的提出 • 偏摩尔量 • 偏摩尔量的测定法举例 • 偏摩尔量与摩尔量的差别 • 右布斯-杜亥姆方程 • 偏摩尔量之间的函数关系
混合前两液体总体积 ΣnBVm(B)/10-6m3
19.8 23.7 29.3 33.0 37.3 42.7 49.5
混合后溶液 混合前后体积 体积V/10-6m3 差ΔV/10-6m3
19.5
- 0.3
23.1
- 0.6
28.3
- 1.0
31.9
- 1.1
36.1
- 1.2
41.6
- 1.1
48.5
3.纯物质的偏摩尔量就是它的摩尔量。
4.任何偏摩尔量都是T,p和组成的函数。
2.偏摩尔量
设一个均相体系由1、2、 、k个组分组成,则体 系任一容量性质X应是T,p及各组分物质的量的函数,
即:
X X (T , p, n1, n2,, nk )
在恒温、恒压条件下:
X
X
dX ( n1 )T , p,nB dn1 ( n2 )T , p,nB dn2
1
m2
2
0.178
m
2
以m = 0.25 molkg-1和m = 0.50 molkg-1代入,分
别 得 到 在 两 种 浓 度 时 NaBr 的 偏 摩 尔 体 积 VB=
2根4.据74集8 合cm公3式mol-1V;=VBn=AV2A5+.3n4B0VcBm3VmAol-V1
物理化学4 多组分体系热力学 1
几点说明
(1)偏摩尔量只对体系中某组分才具有的,对整体而 言无所谓偏摩尔量的概念; (2)只有体系的广度性质才有偏摩尔量(质量除外) ; (3)偏摩尔量本身是强度性质; (4)注意右下角标的条件; (5)任何偏摩尔量都是T、p、组成的函数; (6)纯物质的偏摩尔量就是摩尔量; (7)偏摩尔量可能是负值。 (8)偏摩尔量是1mol B对整体热力学性质的贡献量, 而不应该理解为它在混合体系中所具有的量。
分类
气态混合物:空气 混合物液态混合物:甲醇 + 乙醇 固态混合物:Cu + Ni 气态溶液:萘溶解于高压CO 2中 非电解质溶液:糖水 − − − 本章 溶液液态溶液 电解质溶液:盐水 - - -电化学 固态溶液:单体溶解于聚合物中 − − − 又称固溶体
§4-2 化学势 化学势μ μB
• 4-2-1 化学势定义 • 4-2-2 平衡判据与平衡条件 • 4-2-3 理想气体的化学势表达式
4-2-1 化学势定义
混合物或溶液中,组分B的偏摩尔吉布斯函数 GB在化学热力学中有特殊的重要性,又把它叫 做化学势,用符号μB表示。
∂G µ B = GB = ∂nB T , p ,nc≠B
dX = ∑ X B dnB
B =1 k
( 2)
• 可得Gibbs-Duhem方程:
∑ n dX
B B=1
k
B
=0
∑ x dX
B B=1
k
B
=0
Gibbs-Duhem方程的意义: (1) 某一偏摩尔量的变化可从其它偏摩尔量的变 化中求得。 (2) 对一个含有K个组分的均相体系,K个偏摩 尔量Xi中,只有 K-1个是独立的。
如果在溶液中不按比例地添加各组分,则溶液浓 度会发生改变,这时各组分的物质的量和偏摩尔量均 会改变。 根据集合公式
物化第4章多组分体系热力学
80%
相平衡的计算方法
相平衡的计算方法包括等温蒸发 法、等温蒸发结露法和等温升华 法等。
化学平衡
化学平衡的定义
化学平衡是指在一定温度和压 力下,可逆反应达到的动态平 衡状态,此时正逆反应速率相 等,各组分浓度不再发生变化 。
化学平衡的条件
化学平衡的条件是各组分浓度 不变,且正逆反应速率相等。 在等温、等压条件下,化学平 衡常数Kc=Kp/Kw。
相平衡和化学平衡的区别在于它们的 关注点不同。相平衡主要关注各相之 间的分界面性质和相组成,而化学平 衡主要关注可逆反应的正逆反应速率 和各组分浓度的变化。
相平衡和化学平衡的 相互影响
在多组分体系中,相平衡和化学平衡 之间存在相互影响。例如,在液态混 合物中,各组分的化学势差异会导致 物质传递和扩散现象的发生,从而影 响相平衡状态;同时,化学反应的进 行也会影响各相的组成和性质,从而 影响相平衡状态。因此,在多组分体 系的研究中,需要综合考虑相平衡和 化学平衡的影响。
化学平衡的计算方法
化学平衡的计算方法包括平衡 常数法、物料守恒法和电荷守 恒法等。
相平衡和化学平衡的关系
相平衡和化学平衡的 联系
相平衡和化学平衡都是热力学平衡态 的表现形式,它们之间存在密切的联 系。在多组分体系中,化学平衡通常 存在于相平衡状态中,而相平衡也是 化学平衡的表现形式之一。
相平衡和化学平衡的 区别
04
02
03
04
热容
表示物质吸收或放出热量的能 力,与温度和物质种类有关。
熵
表示系统无序度的量,与系统 内分子运动状态和排列有关。
焓
表示物质内能和压力势能的量 ,与物质的化学组成和温度有 关。
自由能
表示系统在恒温恒压下的自由 程度,与系统内部能量和熵有 关。
物理化学 4 多组分系统热力学
Physical Chemistry
河北联合大学
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第四章 多组分系统热力学
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经 典 热 力 学 系 统
简单系统
(由纯物质形成的相及组成不变 的平衡系统)
多组分系统
(相组成改变的单相或多相系统)
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多组分系统可为单相或多相。若它为多相的,则可
全部浓度范围内及理想稀溶液在小范围内均有简
单的规律性。 对溶液,将组分区分为溶剂和溶质,对溶质 与溶剂用不同标准态研究;对混合物中任意组分
均选用同样的标准态加以研究。
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混合物(mixture) 多组分均匀体系中,溶剂和溶质不加区分,
各组分均可选用相同的标准态,使用相同的经验
V VB n B T , P ,nC
nC表示,除 B 以 外,其它组分的物质 的量均不变。
除了体积,其它广度量也有偏摩尔量。
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2.偏摩尔量:
在由组分 B, C, D…形成的混合系统中,任一广度量 X 是T, p , nB , nC , nD , …的函数,即:
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应当指出, 1)只有广度量才有偏摩尔量,强度量是不存在偏摩尔量的。 2)只有恒温恒压下,系统的某一广度量随某一组分的物质 的量的变化率,才能称为偏摩尔量,任何其它条件下的变化率 均不称为偏摩尔量。
G 例:尽管 A n n B T ,V ,nC B T , p ,nC
4.1.5b
积分得:
dX X
物理化学第四章溶液多组分系统热力学
02
相分离与提纯过程
利用溶液多组分系统的相平衡原理, 可以实现物质的分离与提纯,如精馏 、萃取等单元操作。
03
腐蚀与防护
溶液中的多组分系统热力学研究有助 于理解金属腐蚀的机理,并为防腐措 施提供理论依据。
06 溶液多组分系统的化学平 衡
化学平衡常数的表达式及意义
化学平衡常数的定义
表示化学反应达到平衡时,各生成物浓度的化学计量数次幂的乘积 与各反应物浓度的化学计量数次幂的乘积的比值。
平衡常数的表达式
对于一般的可逆反应aA + bB ⇌ cC + dD,平衡常数K的表达式为K = [C]^c * [D]^d / [A]^a * [B]^b。
相图类型
常见的相图类型包括二元相图、三元相图等。二元相图主要描述两种物质在不同温度和压力下的相平衡关系; 三元相图则涉及三种物质的相平衡关系,更为复杂。
复杂相图的简化与处理方法
复杂相图的简化
对于复杂的多元相图,可以通过 一些简化方法进行处理,如将多 元系统分解为若干个二元或三元 子系统进行分析,或者采用等温 截面图、等压截面图等方式进行 简化表示。
活度系数
表示活度与浓度之间的比值,反映了溶质分子在溶液中的相互作用程度,常用于描述非理想溶液的组 成。
03 偏摩尔量与化学势
偏摩尔量的定义与性质
偏摩尔量定义
在恒温、恒压下,物系的广度性 质随某种组分摩尔数的变化率叫 做该组分的偏摩尔量。
偏摩尔量的性质
偏摩尔量可以是体积、焓、熵等, 它们的共同特点是都表示了某组 分在混合物中的存在状态,而不 受其他组分的影响。
物理化学(傅献彩著)04章 多组分系统热力学
偏摩尔量 (partial molar quantity)
偏摩尔量:在等温、等压条件下,在大量的定组成 系统中,加入单位物质的量的B物质所引起广度性 质Z的变化值。
或在等温、等压、保持B物质以外的所有组分 的物质的量不变的有限系统中,改变 d n B 所引起广 度性质Z的变化值。
xB def
nB nA
A
单位为1
即B的物质的量与混合物总的物质的量之比,又称为 物质的量分数 (amount of substance concentration of B)。
气态混合物中摩尔分数常用 y B 表示
溶液的组成表示法
1. 溶质B的质量摩尔浓度(molality of solute B) mB
ZB称为物质B的某种容量性质 Z 的偏摩尔量
Z* m ,B
代表纯物的摩尔量
代入下式并整理得:
dZBk=1(nZB)T,p,nc(cB)dnB
k
Z 1 d n 1 Z 2 d n 2 Z k d n k ZBdnB B=1
常见的偏摩尔量定义式
VB def
V n B T,p,nC(CB)
➢ 任何偏摩尔量都是T,p和组成的函数。
偏摩尔量的加和公式
按偏摩尔量定义:
Z ZB (nB)T,p,nc(cB)
k
则 d Z Z 1 d n 1 Z 2 d n 2 Z k d n k ZBdnB
B=1
在保持偏摩尔量不变的情况下,对上式积分
Z Z 10 n 1 d n 1 Z 20 n 2 d n 2 Z k0 n k d n k
mB def
nB m(A)
《物理化学第4版》第四章4-1 多组分系统组成表示法ppt课件
1. 混合物及溶液的分类
多组分系统
非均相(多相) 均相(单相)
混合物 溶液
1
(i) 对混合物中的各组分不区分为溶 剂及溶质,对各组分均选用同样 的标准态;
(ii) 对溶液中的各组分区分为溶剂 及溶质,并选用不同的标准态加 以研究。
2
按聚集状态不同,
气态混合物如空气;
混合物液态混合物如苯和甲苯;
固态混合物如粘土和沙石。 液态溶液如Mn Fe液态合金;
溶液 固态溶液(固溶体黄铜 青铜等);
3
液态溶液— 简称溶液电非解电质解溶质液溶如 液食 (盐 分水 子溶 溶液液; 如高分子溶液)
非电解质溶液:蔗糖水溶液; 氧O2溶于水; 乙醇水溶液 H2O(l)—— C6H5NH3(l)溶液;
金属溶液: Fe(l)—— Mn(l)溶液; Cu(l)——Zn(l)溶液。
MA
bB
MA
17
def cB nB /V
SI单位:moldm-3
8
五、溶质B的质量摩尔浓度 溶质B的物质的量与溶剂的质量之比。
bB 或mB def nB / mA
用于液态或固态溶液的溶质,也可 以用下式定义:
bB 或mB def nB /(nAM A )
SI 单位:molkg-1 9
由于溶质B的质量摩尔浓度与温度无 关,在热力学处理中比较方便。在电 化学中也主要采用该浓度表示电解质 的浓度。
12
x1 = n1 / (n1 + n2 )= 0.321 mol / (0.321 mol+0.652 mol) = 0.329 b1= n1 /m2 = 0.321 mol / 30.0 10-3 kg = 10.7 molkg-1 w1 = m1 / ( m1+ m2 ) = 25.0 g / (25.0+30.0) g = 0.455
物理化学上册第五版天津大学出版社第四章多组分系统热力学习题答案
物理化学上册第五版天津大学出版社第四章多组分系统热力学习题答案4-1 由溶剂A 与溶质B 形成一定组成的溶液。
此溶液中B 的浓度为c B ,质量摩尔浓度为b B ,此溶液的密度为ρ。
以M A ,M B 分别代表溶剂和溶质的摩尔质量,若溶液的组成用B 的摩尔分数x B 表示时,试导出x B 与c B ,x B 与b B 之间的关系式。
解:对于A ,B 二组分溶液,溶液中物质B 的物质的量n B 与溶液的物质的量之比,称为物质B 的摩尔分数,符号x B 。
即AB B n n n +=B x物质B 的物质的量浓度为溶液V n B=B c 。
在二组分溶液中,溶质B的摩尔分数x B 与其浓度c B 之间的关系为溶液溶液溶液V M m c c V n c c n n V c AAB BA B B AB B /x B +=+=+=A B B B A B B B M c c V M c c +=+=溶液AB B B BA B B B B M M c c c M V M n c c )()/( -+=-+=ρρ式中ρ为溶液的密度,单位为kg·m -3;A 代表溶剂。
而物质B 的质量摩尔浓度则是溶液中溶质B 的物质的量除以溶剂的质量即ABB m n b =其单位为mol·kg -1。
在二组分溶液中溶质B 的摩尔分数x B 与质量摩尔浓度b B 的关系为AB BA A AB B A A A B A B M b b M n n b b m n m n m n /1)/(/// x B +=+=+=4-2 D-果糖C 6H 12O 6(B )溶于水(A )中形成的某溶液,质量分数W B =0.095,此溶液在20℃时的密度ρ=1.0365Mg·m -3。
求此果糖溶液的(1)摩尔分数;(2)浓度;(3)质量摩尔浓度。
解:(1)0104.018/905.0180/095.0180/095.0/)1(//=+=-+=B B B B B B B M W M W M W x(2)333547.0100365.1/1180/095.0dm mol dm mol c B ⋅=⋅⨯=(3)113583.0101000/)095.01(180/095.0--⋅=⋅⨯-=kg mol kg mol b B4-3 在25℃、1kg 水(A )溶解有醋酸(B ),当醋酸的质量摩尔浓度b B 介于0.16和 2.5mol·kg -1之间时,溶液的总体积V/cm 3=1002.935+51.832×(b B / mol·kg -1)+0.1394(b B / mol·kg -1)2。
物化课件第四章-多组分系统热力学及其在溶液中的应用
9
4.B的摩尔分数 x B (mole fraction)
xB def
nB n( 总 )
B的物质的量与混合物总的物质的量之比称为B 的摩尔分数,又称为物质的量分数,单位为1。
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10
溶液组成的表示法与混合物略有不同:
1.溶质B的质量摩尔浓度mB(molality)
mB def
nB mA
其全微分
U U k U
d U ( S ) V ,n B d S ( V )S ,n B d V B 1 ( n B )S ,V ,n c (c B )d n B
令
U
B
( nB
)S,: dU T dSpdV B dnB B
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3
溶液 含有一种以上组分的液相和固相,其中 一种组分称为溶剂,其余的组分称为溶 质。热力学上将溶剂和溶质按不同的方 法来处理。
本章主要讨论液体非电解质溶液。
简言之,有溶剂、溶质之分者称为溶液, 无溶剂溶质之分者为混合物。
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4
气态混合物 固态混合物 液态混合物
多组分系统
溶质B的物质的量与溶剂A的质量之比称为 溶质B的质量摩尔浓度,单位是 molkg-1 。这个 表示方法的优点是可以用准确的称重法来配制溶 液,不受温度影响。
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11
2.溶质B的摩尔比 rB(mole ratio)
rB
nB nA
溶质B的物质的量与溶剂A的物质的量之比 称为溶质B的摩尔比,单位是1.
Z = n B Z B B=1
偏摩尔量的加和公式:说明体系的总的容量性 质等于各组分偏摩尔量的加和。
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物理化学第四章 多组分(原)
多组分系统热力学
1
系统按照所含组分数和相数可划分为:
单组分均相系统 单组分多相系统
多组分均相系统
—由两种或两种以上物质以分子状态
相互混合而成的均匀系统 方法加以研究的均相系统
多组分均相系统 多组分多相系统
多组分均相系统按照处理方法的不同分为: 混合物 mixture 系统中各组分以相同的标准和 溶 液 solution 系统中各组分以不同的标准和
解:
0.002 VA 20cm3 m ol1 0.0001
VA 2VB 140cm3
140 20 VB 60cm3 m ol1 2
20
§4.2 化学势
所有偏摩尔量中,以GB最重要,应用最广 特殊对待→新名字:化学势,以μ表示 1. 定义:
G B n B
29
dG SdT Vdp B ( )dnB ( ) B dA SdT pdV B ( )dnB ( ) B dH TdS Vdp B ( )dnB ( ) B B ( )dnB ( ) B
3. 化学势判据
dGT , p 0
自发 平衡
w' 0
dG SdT Vdp B ( )dnB ( ) B
B ( )dnB ( ) 0 B
自发 平衡
w' 0
26
(平衡判据) B ( )dnB ( ) 0 B B ( )dnB ( ) C ( )dnC ( ) D ( )dnD ( ) ...... B ( )dnB ( ) C ( )dnC ( ) D ( )dnD ( ) ...... B ( )dnB ( ) C ( )dnC ( ) D ( )dnD ( ) ...... ... ...
4-第四章 多组分系统热力学
同理:
G d A d G d( pV ) S d T p d V dnB ,可得: n B B T , p ,n G dU TdS pdV dnB B n B T , p , n
C
C
C
C
C C
偏摩尔热力学能: UB U / nB T , p,n 偏摩尔亥姆霍兹函数:SB S / nB T , p ,n 偏摩尔焓: HB H / nB T , p,n 偏摩尔吉布斯函数:GB G / nB T , p,n
C
C
第1节 偏摩尔量
C
C
定义为组分B的化学势:
G A H U B n n n n B T , p ,n B T ,V ,n B S , p ,n B S ,V ,n
def
C C C
2. 偏摩尔量的物理意义
用偏摩尔量表示,任一广度性质 X 的全微分:
X X dX dT p T p ,n
B B
第 4章
X BdnB dp B T ,n
恒温,恒压条件下:
dX X B dnB
B
保持组成不变则XB为定值,上式积分得 :
第 4章
适用于封闭系统 (组分物质的量的变化 源于系统内部的化学反 应)和开放系统无其它 功过程。
BdnB 0 化学势判据:
B
自发 平衡
dT 0, dp 0, δW 0 dT 0, dV 0, δW 0 dS 0, dp 0, δW 0 dS 0, dV 0, δW 0
物理化学 溶液——多组分体系热力学
xB
def
nB n(总)
5. 溶质B的质量摩尔浓度mB(molality)
mB
6. 溶质B的摩尔比
def
nB m mA W A A
rB nB / nA
(二) 偏摩尔量和化学势
(二) 偏摩尔量和化学势
1.偏摩尔量的定义
2. 应注意的问题
Z ZB n B T , p ,nC (C B )
(三)混合气体中各组分的化学势
4.逸度因子的求法 (1)图解法
id m
RT re p 为实验测量值 V V Vm p re RT d Vm dp RTd ln f dp
re m
RT dp 定积分 * RTd ln f * f p p
5.化学势与温度的关系 6.化学势与压力的关系
B S B T p ,n
B p
VB T , n
(三)混合气体中各组分的化学势
(三)混合气体中各组分的化学势 1.纯组分理想气体的化学势
p (T , p) (T ) RT ln p
dT RT
d ln p
适用条件:
稀溶液,且溶质不挥发
(七) 稀溶液的依数性
若A,B组分都挥发:
yB Tb k B mB (1 ) xB
xB为液相组成, yB为气相组成。
xB yB
ΔTb 0
升高
下降
等压
xB yB
T
等压
ΔTb 0
T
D
C
E
A
x2
xB
x1
A
x1
B
多组分体系热力学
各亨利常数之间的关系
5.各亨利常数之间的关系
在极稀溶液中,xB ≈ mB MA ≈ cB MA /ρ
3 偏摩尔量的测定与计算
数学分析法(计算法): NaBr水溶液的体积与溶液浓度的关系为 V = 1.0029 + 23.189 b + 2.197 b3/2 - 0.178 b2
图解法: 溶液中NaBr的偏摩尔体积为 VB =23.189 +3/2×2.197 b1/2- 2×0.178b 做出X~ nB变化曲线,在某点处曲线切线的斜率即为组分B在该组成下的偏摩尔量。
§4.0 前言
*
§4-0 前言
1 多组分系统分类
2 溶液组成的表示法
*
1 多组分系统分类
多组分系 统
单相系统
多相系统
混合物
溶 液
按聚集态分
按规律性分
按聚集态分
按规律性分
气态混合物
液态混合物
固态混合物
理想混合物
真实混合物
液态溶液
固态溶液
理想稀溶液
真实溶液
*
2 溶液组成的表示法
注意: 这四个偏导数中只有 是偏摩尔量,
*
3 多组分多相系统的热力学公式
01
对多组分多相系统来说,因组分B的物质的量的变化引起的某一广延量的变化等于各个相中该广延量的变化的加和。
02
对其中的α、β、γ…相,都可应用热力学关系式:
*
3 多组分多相系统的热力学公式
式中:
同理:
此四式适用于多组分多相的组成变化的系统或开放系统
在温度、压力及其它各组分物质的量均不变的条件下,由于组分B的微小变化所引起的系统广延量X的变化。
第4章 多组分体系
合焓变小而达到互容。
10级高分子物理多媒体课件
4.1 高分子共混物的相容性
T1<Tbn(分相温度)时,两种聚合物以任意比例 互容; Tsp(亚稳极限温度)<T2<Tbn时,曲线出现两个 极值和两个拐点; T3» Tsp时,互容范围很小。将一系列共切点(Φ) 连起来,得到两相共存线;将一系列拐点连起来, 得到亚稳极限线;两线之间为亚稳区,亚稳极限 线包围的为不稳区。
图4-3 两组分共混聚合物的 混合自由能对组成的曲线
图4-4 LCST型共混 聚合物的相图
10级高分子物理多媒体课件
4.1 高分子共混物的相容性
拐点的条件:二阶导数为零:
2 FM
A2
0
极值、拐点同时出现:三阶导数为零:
3 FM
3 A
0
1
Ac
xB2
11
x
2 A
xB
10级高分子物理多媒体课件
主要内容:
1
概论
2
高分子的链结构
3
高分子的溶液性质
4
高分子的多组分体系
5
聚合物的非晶态
6
聚合物的结晶态
7
聚合物的屈服和断裂
8
聚合物的高弹性和粘弹性
9
聚合物的其他性质
10级高分子物理多媒体课件
4.1 高分子共混物的相容性 4.2 多组分高分子的界面性质 4.3 高分子嵌段共聚物熔体与嵌段共聚物溶液
10级高分子物理多媒体课件
Q and A
2
c
1
2
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• 应严格按照统一标准书写符号,不能任意编写. 一般B表示溶质, A表示溶剂.
§4.2 拉乌尔定律和亨利定律
Raoult’s Laws and Henry’s Law
一、拉乌尔定律 Raoult’s Laws
恒温下溶剂的蒸气分压等于同温度下纯溶剂的 饱和蒸气压与溶液中溶剂摩尔分数的乘积,即
pA p xA
( M N 2 28 g / mol , M O2 32 g / mol ,V溶 液 1dm 3 )
当p空 气 202.65kPa, p N 2 p空 气 y N 2 160.09kPa pO2 p空 气 yO2 42.56kpa 所以在1dm 3溶液中:nO2 pO2 / kO2 0.59 10 3 mol nN 2 p N 2 / k N 2 1.128 10 3 mol V nRT / p 41.06cm 3 yO2 1 y N 2 0.344 y N 2 nN 2 /(nN 2 nO2 ) 0.656
实验证明:对挥发性 溶质, 在稀溶液中溶 质若符合亨利定律, 溶剂必符合拉乌尔 定律
计算
例 4.4.1 (课本p180)
解: 1)题目中溶液按稀溶液处理,水(A)作为溶剂符合拉乌尔定律
而乙醇(B)为溶质符合亨利定律 2)应用亨利定律要先确定亨利系数,组成表示要依据题中数 据要求进行转换.
例 4.6 (课本p209)
对于实际真实混合物 V ≠ nBVm,B* + nCVm,C* (真实混合物)
Vm
* Vm ,C
* Vm ,B
XC=0
XC=1
产生这种现象的原因在于B与C的分子结构、大小不同, 以及分子之间的相互作用,使B与C在混合物中对体积的 贡献与其在纯态不同。
在多组分系统中必须引入新的概念来代替纯 物质系统使用的摩尔量.
X X dX dT dP X BdnB (4.1.5b) B T P ,nc P T ,nc
举例:
VB
V n B T , P ,
GB
' nc
nB
G n B T , P ,
B
3、物质B的体积摩尔浓度 c B(volume molality)
cB nB / V
bB nB / mA
单位: mol/l
4、物质B的质量摩尔浓度 bB (molality)
单位: mol/kg
讨论: 1) 不同组成表示法之间可以相互转换,例如
bB xB 1 / M A bB
cB xB M B cB cB MA
A
(4.4.1)
对于二组分系统:
pA p (1 xB )
p f (T , xi , yi )
A
讨论: 1) 描述溶液气、液平衡最基本经验定律之一; 2) 适用对象: 稀溶液中的溶剂和理想液态混合物 中的任一组分; 3) 如果溶质不挥发,则式中 pA 即为溶液的蒸气压; 如果溶质挥发,则 pA 则为溶剂A在气相中的分压,溶 液蒸气压为溶剂和溶质蒸气压之和; 4) 当溶液由溶剂A和溶质B组成时,拉乌尔定律可写为:
B
6. 集合公式 在一定温度、压力下,某一组成混合物的任
一广度量等于形成该混合物的各组分在该组成下的偏摩尔 量与其物质的量的乘积之和.
恒T、恒p下 dV=∑VBdnB
V=nBVB
X=nB X B
(4.1.8)
7. 多相系统X=X(α)+X(β) 例:25℃,101.325kPa下NaCl饱和溶液中有过剩的 NaCl固体。则
多组分均相系统按照处理方法的不同分为:
混合物 mixture
溶 液 solution
系统中各组分以相同的标准和
方法加以研究的均相系统 系统中各组分以不同的标准和 方法加以研究,分为溶剂(solvent) 和溶质(solute),
按规律性
理想混合物 真实混合物 气态混合物 (液态)混合物 固态混合物
第四章 多组分系统热力 学
Chapter 4 the Thermodynamics of Multicomponent System
引言
系统按照所含组分数和相数可划分为:
单组分均相系统 单组分多相系统 多组分均相系统 多组分多相系统
多组分均相系统 ----- 由两种或两种以上物质以分子大小
相互均匀混合而成的均匀系统
MB pB k x ,B x B=k x ,B = k x ,B c B=k c , B c B kc ,B的单位为: Pa mol1 m 3 cB M B
(2)以bB表示溶液的组成
bB xB bB b A bB 1 bB MA bB M A bB M A 1 bB M A
理想稀溶液 真实溶液 气态溶液 (液态)溶液 固态溶液 电解质溶液 非电解质溶液
多 组 分 均 相 系 统
混合物 按聚集态 按规律性
溶 液
按聚集态
按导电性
基本内容
组成
多 组 分 系 统 的 热 力 学 性 质
饱和蒸气压
拉乌尔定律 亨利定律 理想气体化学势 真实气体化学势 理想液态混合物 理想稀溶液 逸度
§4-1 组成表示法
Measures of Composition
组成表示法
1、物质B的摩尔分数 x B (mole fraction)
xB
nB / nB
B
xB 1
B
无量纲 (1.2.1)
2、物质B的质量分数 wB (mass percent)
wB mB / mB
B
WB 1 无量纲 (1.2.2)
定义 偏摩尔量 化学势表达式 化学势 化学势判据
真实液态混合物 真实溶液 稀溶液依数性 分配定律
活度
应用
基本要求
【掌握】
拉乌尔定律、亨利定律及其应用;偏摩尔量、化学势的定义;化学 势判据;理想气体及理想液态混合物中B组分的化学势;稀溶液的 依数性及其计算;分配定律
【理解】
多组分多相系统和多组分均相系统的热力学方程;逸度和活度的 概念;理想混合物和理想稀溶液的概念
B B B B B B B
A A
A A A
B
A
四、拉乌尔定律和亨利定律的对比
形式相似内容有别
pA pA xA A 溶剂 pA f (T , 溶剂)
pB K x ,B xB
B 溶质 K k ,B f (T , 溶质, 溶剂)
亨利定律适用于挥发性溶质 B,拉乌尔定律适用于溶剂 A。比例系数kx,B并不具有纯 溶质B同温度下饱和蒸气压 pB*的含义。
( p* A pA ) xB * pA x A 1 xB
即稀溶液中溶剂蒸气压相对于纯溶剂蒸气压的下降值 与溶质的种类无关,而与其含量有关.
二、亨利定律 Henry’s Law
恒温下溶质的蒸气分压与溶质的摩尔分数成正 比 ,即
pB k x ,B xB
亨利系数
讨论:
k x , B的单位为:Pa
pB k x ,B xB=k x ,B M A bB=kb,B bB
kb,B的单位为: Pa mol1 kg
使用亨利定律的几点说明 1) 如果气相是混合气体,在总压不大时,亨利定律适 用于每一种气体 2) 浓度除用xB表示外,还可以bB、cB表示,k的数值 及单位因不同的表示方式而不同,应用时注意单 位与形式一致; 3) 溶质在气相与液相的分子状态必须是相同的.
提示: 1) 干燥气的组成就是溶解在水里的空气组成;
2) 气体在水中的溶解度是以每1水中溶解的气体 在标准大气压下的质量; 3) 计算时应注意亨利系数的单位,前后一致.
§4.3 偏摩尔量
Partial Molar Quantities
一、问题的提出
在一定的温度、压力下纯物质B与C摩尔体积为V * m,B与 V * m,C ,其物质的量为nB 、nC。,两者形成混合物后的体积
dp V ,nB ,nC dnC T , p , nB , n D
V f (T , p, nB nC , , nK )
V V dV dT p T p ,nB ,nC V n B
解:
N2和O2符合亨利定律,先分别确定两者的亨利系数
pO2 kO2 CO2 kO2
mO2 MO2V溶 液
kO2
kN2
pO2VMO2 mO2 p N 2VM N 2
mN2
72.05 103 kPa mol 1 dm3
141.85 103 kPa mol 1 dm 3
(4.1.4)
d nC T , p , nB , n D
X dnB n T , p ,nC ,nD C dn B T , p ,nC ' B
K X X dT dp p i 1 n B p ,nC T ,nC
V dnB n T , p ,nC ,nD C
偏摩尔量的定义 设容量性质 X, X 代表广延量V,U,H,S,A, G的任一种
X X (T , p, nB , nC , , nK )
X dX T X T X X dT dp p n p ,nC T ,nC B
对于理想混合物 V = nBVm,B* + nCVm,C* (理想混合物) 对于实际真实混合物呢?
乙醇与水混合溶液的体积变化与浓度的关系
W1% 10 20 30 V*(醇) 12.67 25.34 38.01 V*(水) 90.36 80.32 70.28 V*(醇)+V*(水) 103.03 105.66 108.29 V(溶液) 101.84 103.24 104.84 ΔV -1.19 -2.42 -3.45