高分子化学课件

dc k′c3 dt
2013-7-9 高分子化学 第二章 逐步聚合 18
分离变量，并积分，得：
1 1 2 2k′t c2 c0
c c 0 (1 P) 代入上式得
1 (1 — P ) 2
2c 2 k′t + 1 0
2 (X n ) 2 2c 0 k′t
+1
自催化缩聚反应的聚合度随聚合时间变化较缓慢。
HO-R-OOC-R’-COOH + HO-R-OH HO-R-OOC-R’-COO-R-OH + H2O
HO-R-OOC-R’-COOH + HOOC-R’-COOH HOOC-R’-COO-R-OOC-R’-COOH + H2O HO-R-OOC-R’-COOH + HO-R-OOC-R’-COOH HO-R-OOC-R’-COO-R-OOC-R’-COOH+ H2O
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2.4.3 平衡缩聚动力学
COOH + HO
t =0时
t时刻 水未排除 t时刻 水部分排除
k1 k-1
OCO + H 2O
0 c0 – c c0 - c 0 c0 - c nw
封闭体系
c0 c c
c0 c c
敞开体系
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Xn
X n = 1/(1-P) :
0.500 2
0.750 4
0.900 10
0.980 50
0.990 100
0.995 0.999 200 1000
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2.4.2不可逆条件下的线型缩聚动力学
(以酯化反应为例)
COOH + OH
H+
K
O CO
+ H2O
及时排除聚合产生的小分子，则聚合过程为不可逆。反 应朝聚酯化方向移动。
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单体转化率、产物聚合度与反应时间关系示意图 单 体 转 化 率 反应时间t
产 物 聚 合 度
聚合物相对分子质量逐步增加，转化率在很短的时间 内就达到很高。
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2.1.2 官能度
单体中参加反应的官能团（或活性点）的数目。用 f 表示。
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k4可忽略， k1 k2，k5大
O C O
+ H2O + H
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聚酯化反应的速率
浓度不 易确定
d[COOH] = k3 [ C⊕(OH)2 ] [OH] dt
[C (OH)2] [A ] k1 K = = k2 [COOH] [H A]
[C (OH)2] = k1 [COOH] [HA] k2 [A ]
当聚合物相对分子质量达到要求时，加入官能团封锁剂， 使缩聚物两端官能团失去再反应的能力，从而达到控制缩聚物 相对分子质量的目的。（相对分子质量稳定化法 ） a. 两种单体非等物质的量， B-B稍过量 n H2N-R-NH2 + n HOOC-R’-COOH
H-(HNRNH-OCR’CO)n-OH + (2n-1) H2O 官能团非等物质的量投料，利用稍过量的那种单体，做为
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酸催化过程如下： ⑴ 羧酸质子化生成质子化种
O k1 ＋ － C OH + H A
k2
OH C OH + A
⑵ 质子化种与醇反应,经过过渡状态生成酯 OH OH k3 C OH k5 C OH + HO k4 OH 质子化种与醇反应反应生成酯 是速率最慢的一步
~~~NH2 + HOOC~~~
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~~~C-O~~~ + H2O O
~~~C-N~~~ +H2O OH
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2.3 线型缩聚反应机理 逐步 可逆平衡 缩聚一般为可逆平衡反应，与低分子的缩合反应相似。 体系中所有的活性官能团具有同样的活性，因此可用一个 平衡常数来表示。根据平衡常数的大小，可将缩聚反应分 为三类： K很小、K中等、K很大(K＞1000)
系中加入第三单体。
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2.2 官能团等活性概念 管能团等活性假定（官能团等活性理论） 缩聚反应中反应物官能团的反应活性是相等的，与分 子链的大小、另一官能团是否已经反应无关。 缩聚反应可以用官能团之间的反应来表示，聚合反 应的动力学处理等同于小分子反应。
~~~COOH +HO~~~
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封闭体系且两种官能团数量相等的缩聚反应，当达到平衡时，
聚合总速率方程为
dc dt = k 1c 2
k -1 (c) 2 dt
可得：
P
P2 ] =0 K
Xn 1 K +1 1 P
K K +1
平衡常数与平均聚合度的关系 封闭系统酯化反应聚合度最高为多少？ K= 4
n 聚体 + m 聚体 （n + m) 聚体 + 水
逐步特性是所有缩聚反应共有的，可逆平衡的程度则 各类缩聚反应有明显差别。
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2.4 线型缩聚动力学
2.4.1 反应程度
参加反应的官能团数目与起始官能团数目的比值，用P表示。
对于官能团等摩尔配比的体系，设起始官能团总数为
K c0 P nw
对平衡常数很小的体系（如聚酯，K ≈ 4），欲得到聚合度 为100的产物，残留的水分？
真空度要求很高
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2.5 线型缩聚物相对分子质量的控制及影响因素 2.5.1影响线型缩聚物相对分子质量的因素
2.5.2线型缩聚物相对分子质量的控制方法
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(2)外加酸催化聚酯动力学 外加酸浓度几乎不变，且远大于羧酸自催化的影响
k1 k3 [COOH] [OH] [H+ ] d [COOH] = dt k2 K H A
将常数合并得
d[COOH] = k' [COOH] [OH] dt
若 [COOH]＝ [OH]＝c，则
NA +1 NB
1+ γ 1 + γ 2 γP
（γ为单体的官能团摩尔数之比,γ≤1）
表达了缩聚物平均聚合度与官能团物质的量的定量关系。
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若N A N B ，即官能团等摩尔投料（ 1 ），则 X n 若P=1，即官能团A全部反应，则X n
1+ 1
1 1 P
2. 两种单体等物质的量或均缩聚体系，加少量单官能团物质 CB
1+ γ Xn 1 + γ 2γP
NA 但其中 γ N B + 2N B
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NA ' 1+ γ N B + 2NB Xn NA NA 1 + γ 2 γP 1 + 2 P ' ' N B + 2N B N B + 2N B 1+ (N B + 2N B ) + N A 2( N B + N B ) N B + 2 N B + N A 2 N A P 2( N B + N B N B P )
K<103 K>103
按生成的缩聚物的结构分类
线型缩聚 体型缩聚
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线型缩聚反应的体系是2-2或2官能度体系。 体形缩聚 反应的体系是2-f (f ＞2)多官能度体系。
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按参加缩聚反应的单体种类分类 均缩聚 混缩聚 共缩聚 反应体系中只有一种单体 反应体系中有两种单体 在均缩聚体系中入第二单体；在混缩聚体
n官能团封锁剂进行官能团封锁，以控制缩聚物相对分子质量。 H2N-R-NH2 + （n+1) HOOC-R’-COOH HOOC-R’-CO (HNRNH-OCR’CO)n-OH + 2nH2O
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b.两种单体等物质的量或均缩聚体系，另加少量单官能团单体Cb
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2.5.3 相对分子质量的定量控制
1. 两种单体（A-A和B-B）非等物质的量， B-B稍过量
起始时官能团A的总量为NA，官能团B的总量为NB ，NA<NB。 官能团A的反应程度为P时，反应掉的A官能团数目为 P N A
反应掉的B官能团数目为 P N A 未反应的官能团数为 ( N A + N B ) 2PN A
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n HO-R-OH +
n HOOC-R’-COOH
缩聚反 应
H [O-R-OOC-R’-CO]n OH + (2n-1) H2O 逐步聚合含有两个或两个以上官能团的小分子化合物 官能团之间发生反应
逐步形成高聚物
反应体系始终由单体和分子量递增的一系列中间产物 组成，单体以及任何中间产物两分子间都能发生反应；聚 合产物的分子量是逐步增大的。