制冷剂是如何破坏臭氧层的以及目前新型环保制冷剂的研究进展

制冷剂是如何破坏臭氧层的以及目前新型

环保制冷剂的研究进展

臭氧层的破坏是人类当今所面临的重要环境问题之一,多数科学家认为, 人类过度使用氟氯烃( CFCs )类物质是臭氧层破坏的主要原因之一。臭氧层变薄意味着到达地表的太阳紫外线增强。较强的紫外线辐射, 会伤害人的皮肤、眼睛, 损坏人的免疫系统, 还会对粮食作物、陆生生物及水生生物造成危害。

然而，目前制冷技术被广泛的应用在家用电器（电冰箱、空调器）、商用冷冻、冷藏及医疗、科研等领域，在人们的生活中发挥着至关重要的作用。但是制冷行业中使用的制冷剂多为CFCs (氯氟烃的统称)和HCFCs(含氢氯氟烃)。但是由于这些物质能够产生温室效应，并且对臭氧层具有很大的破坏作用。因此，这里我将简单介绍臭氧层的形成、制冷剂破坏臭氧层的机理以及目前新型环保制冷剂的研究状况。

一、臭氧层的形成

臭氧由3 个氧原子(O3) 构成。自然界中的臭氧, 大多分布在距地面20～50 km的大气中, 将其称之为臭氧层。臭氧层中的臭氧主要来源于紫外线。太阳光线中的紫外线分为长波和短波, 当大气中(含有21% )的氧气分子受到短波紫外线照射时, 氧分子会分解成原子状态。氧原子的不稳定性极强, 极易与其他物质发生反应。如与H2反应生成H2O, 与C反应生成CO2。同样, 与O2反应时, 便形成了O3。臭氧形成后, 由于其比重大于氧气, 会逐渐向臭氧层的底层降落, 在降落过程中随着温度的上升, 臭氧不稳定性越加明显, 再受到长波紫

外线的照射,再度还原为氧。臭氧层就是保持了这种氧气与臭氧相互转换的动态平衡。由于臭氧和氧气之间的平衡, 在大气中形成了一个较为稳定的臭氧层。臭氧层是指在大气平流层中距地面20～25 km 的特殊大气层, 这一大气层的臭氧含量特别高, 含量接近0. 01mg /ml 高空大气层中约有90%的臭氧集中在臭氧层, 而大气中平均臭氧含量大约仅为0. 0003mg/ml。太阳光中也存在对生物生存有害的紫外线, 按生物效应的不同, 可将太阳光中的紫外线分为 3 类：弱效应波长(UV-A, 320～400 nm, 对生物影响不大)、强效应波长(UV-B,280～320 nm, 对生物有杀伤作用) 和超强效应波长(UV-C,200～280 nm, 属灭生性辐射)。通常情况下, 大气平流层中的臭氧几乎吸收了全部的UV-C和90% 左右的UV-B。臭氧层是地球的“保护伞”。因此, 臭氧层的破坏会对生活在地球的生物产生重要影响。

二、臭氧层破坏的机理

1974年美国科学家Row land和Molina认为, 同温层渗入了氟氯甲烷、氯原子对臭氧具有催化破坏作用。在平流层的臭氧层中, 在太阳紫外线的照射下, 有如下反应平衡:

由于排放出来的CFCs 气体具有非常稳定的特点, 在大气对流层中几乎完全不分解, 所以能够扩散到大气平流层中, 当其受到来自太阳的紫外辐射时, 就会发生碳—氯链断裂的光化学反应, 产生氯原子, 如：

CFCl3hv

↔CFCl2 + Cl

接着Cl会引发一系列破坏臭氧的链式反应

C l+ O3hv

→C lO+ O2

C lO+ O hv

→Cl+ O2

净反应为: O + O3hv

→2O2

其作用机制见图1。

相关研究表明, 1个氯原子引发的这种链式反应大约可以破坏10万个臭氧分子, 所以CFCs 气体的排放致使O3不断消耗, 从而使臭氧失去其吸收紫外线的性能。

三、新型环保制冷剂的研究现状

国际上先后通过了《关于臭氧层保护计划》、《保护臭氧层维也纳公约》、《关于消耗臭氧层物质的蒙特利尔议定书》。我国于1991年6 月签署了5议定书6的伦敦修正案, 目前《议定书》的缔约方已达168个。1994年第52次联合国大会决定, 把每年的9月16 日定为国际保护臭氧层日。我国正在为实现《议定书》规定的指标而努力, 制定并实施了20余项有关保护臭氧层的政策。这对减少消耗臭氧层物质

浓度及保护臭氧层具有重要意义。同时，国际公约强制规定制冷剂氟利昂将全面禁用。发达国家必须在2030年前全面禁用，发展中国家也不迟于2040年。因此，新型环保制冷剂的研究迫在眉睫。

目前使用较多的制冷剂是CFCs 、HCFCs 和HFCs。这三类制冷剂都属于氟利昂家族的成员，都被认为是温室气体。近些年，在制冷剂的研究替代过程中，主要形成了以下三种替代路线。

1、HFCs 制冷剂。仍以元素周期表中的“F”元素为中心,开发了以F、H、C元素组成的化合物,如:HFC134a、HFC3

2、HFC152a、HFC143a、HFC125等及其混合物R407C、R410a等。

2、天然工质, 以元素周期表中的C、H、O、N 等元素组成的碳氢化合物, 如HCs、CO2、NH3 等。

3、混合制冷剂，将两种以上的制冷剂按照一定的比例混合形成新的制冷剂。

（1）R11 的替代制冷剂

R11是第一批要被替代的制冷剂，R11的替代物目前主要有R123、R22、R134a、R245ca等。

①R123

从R11和R123的理化数据上看，R123的环境性能好，但有毒；具有较高的化学稳定性和热稳定性。

②R11的其它替代物

由于R123仍具一定的（臭氧破坏系数）ODP，今后也将被禁用，因而还正在研究R11的最终替代物。R245ca被认为是一种具有前景

的替代物。它具有与R11相近的饱和压力，有较好的稳定性及较低的毒性。

（2）R12的替代制冷剂

R12 也是第一批要被淘汰的制冷剂。目前国内外采用的R12的替代物,大体上分为三类: R 134a；碳氢化合物R600a 及其混合物；二元或三元化合物。

①R 134a

R 134a已经广泛应用在冰箱、冰柜、汽车空调、中小型离心式压缩机冷水机组中等。与R12 相比，R134a的环保和安全性能较好；冷凝压力较高；饱和气密度较小, 容积制冷量小；R134a的汽化潜热较大,将使单位质量制冷量增大；质量比热容比较小,将使压缩机排气温度降低；R134a对金属材料的影响程度基本上与R12 的相当，对塑性材料的影响程度也基本相当。

②碳氢化合物R600a及其混合物

碳氢化合物不仅不破坏臭氧层，而且GWP值很小。在家用冰箱方面，异丁烷R600a以及R290/R600a得到了广泛的应用。碳氢化合物的优点是：环保性能好；热工性能好；油熔性能好，不用更换润滑油；材料相容性好；因质量制冷量大，则充注量少。缺点是: 易燃、易爆；容积制冷量相差大，压缩机需改型；纯异丁烷在蒸发时处于真空状态，密封性要求高；含丙烷R290的系统会出现噪音偏大。

③正在研发的R12 的替代物

针对R134a存在的问题，国际上正在研发第三代替代物，如：