仪器分析第九章核磁共振波谱法

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故实际工作中是采用测定相对值来表示， 即以某标准物质的共振峰为原点，测定样 品中各质子共振峰与原点的相对距离，这 种相对距离就称为化学位移(chemical shift)。
IUPAC建议，化学位移一律采用位移常数δ 值表示 ：
δ=
ν试样-ν标准 ν标准
ν试样-ν标准
×106 = ν0
×106 ⑩
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必须有某种过程存在，它使高能级的原子 核回到低能级，以保持低能级的粒子数始 终略大于高能级的粒子数。这个过程就是 弛豫过程。
若无有效的弛豫过程，高低能级的粒子数 很快达到相等，此时检测不到NMR吸收信 号，此现象叫饱和。
2.纵向弛豫和横向弛豫
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（1）纵向弛豫（自旋-晶格驰豫） 它反映了体系和环境之间的能量交换，即
ΔE=-Δmγ(h/2π)B0
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由量子力学的选律可知，只有Δm=±1的跃 迁才是允许的，所以相邻能级间发生跃迁 所对应的能量差为：
★ΔE=γ（h/2π）B0
（或ΔE=µZB0/I）
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三、核磁共振的产生
在静磁场中，具有磁矩的原子核存在着不满足：
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当用δ表示1H核(不同化学环境)的化学位移 时，就可以使不同磁场强度的核磁共振谱 仪测得的数据统一起来。
例如用60MHz和100MHz核磁共振谱仪分别 测定1,1,2-三氯丙烷时，其甲基的吸收峰与 TMS(基准物)峰相差分别是134Hz和223Hz。
若用δ表示：60MHz仪 δ=134/60=2.23 100MHz仪 δ=223/100=2.23
第九章核磁共振波谱法(NMR)
(Nuclear magnetic resonance spectroscopy)
学习目的 通过本章学习，应明确NMR研究的对象，
理解NMR现象及其NMR的产生，了解核磁 共振波谱仪的结构及工作原理，掌握NMR 法的基本原理及基本概论，掌握化学位移 及自旋偶合产生的原因及其影响因素，了 解NMR的应用。
9.3化学位移和核磁共振谱
一、化学位移的产生及其表示方法 1.化学位移δ的产生 在磁场强度为B0的磁场中，质子的共振条
件是：ν共振=γB0/2π 由此式可知对于同一种原子核其核磁共振
频率是一样的，在NMR谱中只在一个地方 出峰，显然毫无用处。
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但是事实上并不是这样，由于同种核所 处的化学环境不同，其共振频率也会有所 变化，这主要是由核外电子对质子的屏蔽 作用不同引起的。由于核外电子的屏蔽作 用，即核外电子运动产生一种与外磁场相 反的感生磁场，削弱了外磁场B0，因此实际 作用于原子核的磁场强度不是B0而是B。如 图所示。
高能级的核通过与环境的能量交换驰豫回 低能级。 （2）横向弛豫（自旋-自旋驰豫） 它反映了核磁矩之间的相互作用，即高能 态的自旋核把能量转移给同类低能态的自 旋核，结果是各自旋态的数目不变，体系 总能量不变。
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9.2核磁共振波谱仪和试样的制备
一、核磁共振波谱仪 核磁共振波谱仪按磁体可分为：永久磁体、
生核磁共振所需要的射频频率不同。 对于1H核，将1H核放在B0=1.4092T的磁场
中，发生NMR时，射频频率为60MHz。 放在B0=4.69T的磁场中，发生NMR时，射
频频率为200MHz。
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2.对于不同的原子核（如I=1/2的1H、13C、 19F ）。因磁旋比（γ）或磁矩（µ）不同， 在同一磁场中发生核磁共振所需射频频率 不同，也即所需的能量不同。
电磁体和超导磁体。 按射频频率可分为：60、80、90、200、
400、800MHz。 按射频源可分为：连续波波谱仪和脉冲傅
里叶变换波谱仪。
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1.连续波波谱仪(Continual Wave-NMR) （1）组成：磁铁；探头；射频音频发射单
元；频率和磁场扫描单元；信号放大、接 收和显示单元。（参见教材188页图12-2） （2）工作原理 扫描方式：①固定射频频率，线性地改变 磁场强度，称扫场。②固定磁场强度，线 性地改变射频频率，称扫频。一般仪器同 时具有以上两种扫描方式。
hν=ΔE=γ(h/2π)B0
ν共振=γB0/2π
⑧
则原子核就可吸收射频能由低能级跃迁至 高能级，产生共振吸收。
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吸收信号被核磁共振谱仪接收并记录下来 就获得核磁共振谱。
★因此⑧式即为核磁共振方程或核磁共振的 必要条件。
例如：对于1H核，I=1/2，在B0中，共有2I+1 个取向，即m=1/2，-1/2
ν共振=
γB0 2π
(1-σ)
⑨
由上式可知，同种原子核（ 1H核）由于所
处的化学环境不同，亦即受到核外电子屏
蔽作用不同,其共振频率各不相同，共振吸
收峰将分别出现在NMR谱的不同频率区域
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或不同磁场强度区域，此即为化学位移。 若固定照射频率进行扫场，则σ大的1H核
出现在高磁场处，σ小的1H核出现在低磁 场处。据此，我们可以进行氢核结构类型 的鉴定（即有机化合物结构鉴定）。 2.化学位移的表示方法 尽管同一分子中不同类型的1H核，共振频 率各有差异，但差异不大，相对于B0或ν0 来说，仅为百万分之十左右，对其绝对值 的测量难以达到所需要的精度。
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二、样品的制备 核磁共振实验时，测试的样品一般都制备
成溶液，置于样品管中进行测试。 样品用量一般为1～50mg左右，制备的溶
液浓度一般为1～500g·L-1，并加入10g·L-1 的标准物质（TMS）。 常用的溶剂有：CCl4、CS2以及氘代试剂如 氘代丙酮、氯仿、苯和二甲亚砜等。
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3
由于所吸收能量的数量级相当于射频范围 的电磁波（0.1～几百MHz），属于射频区， 因此，NMR是研究磁性原子核对射频能的 吸收。
核磁共振波谱法已成为鉴定有机化合物结 构及研究化学反应动力学等极为重要的方 法，在有机化学、生物化学、药物化学、 物理化学、无机化学及多种工业部门中得 到广泛应用。
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核的抗磁屏蔽
B=B0-σB0=B0(1-σ) σ：屏蔽常数 (shielding constant)， 它反映了核外电子对 核的屏蔽作用的大小， 同时也反映了核所处 的化学环境 。一般而 言 ，核外电子云密度 越大，核受到的屏蔽 作用越大，σ越值大。
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综上所述，由于1H核外电子产生的抗磁屏 蔽作用，削弱了外磁场B0，因此1H核发生 核磁共振时，应满足下列关系：
当空间存在静磁场（磁场强度为B0），且 方向沿Z轴方向时，根据量子力学原则，原 子核自旋角动量在Z轴上的投影,只能取一些 不连续的数值即
Pz=mh/2π（m：原子核的磁量子数，
m=I，I-1,I-2…-I，共2I+1个）
③
如下图所示
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静磁场B0中不同I的原子核自旋角动量的空间取向
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因此，原子核磁矩在Z轴上的投影也是量子 化的
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标准物质TMS的特点：TMS即四甲基硅烷 （Tetramethyl Silane）
① TMS中12个氢化学环境相同，在NMR谱 中只给出一个尖锐的单峰，易辨认。
② TMS与一般有机物相比，氢核外围的电 子屏蔽作用较大，共振吸收峰位于高场端。 一般有机物的1H谱或13C谱峰大都出现在 TMS峰的左边。
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缺点：灵敏度低，需样品量较多（10～ 50mg），扫描时间长，只能测天然丰度高 的核（如1H、19F、31P），对于天然丰度极 低的核如13C则无法测试。
2.脉冲傅里叶变换波谱仪（Pulse Fourier Transform–NMR,PFT-NMR）
PFT-NMR谱仪是在CW-NMR谱以上增添两 个附加单元，即脉冲程序器和数据采集及 处理系统。
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质量数 偶数
原子序数 自旋量子 数I
偶数
0
实例 12C，16O,32S，28Si，
奇数 奇数或偶数 1/2
1H,13C,15N,19F,29Si 31P等
奇数 奇数或偶数 3/2 ,5/2… 11B,17O，33S，35Cl, 37C1, 79Br,127I等
偶数
奇数 1,2,3… 2H，10B,14N等
µz=γPz
④
磁矩和磁场的相互作用能为：
★ E=-µzB0=-γm(h/2π)B0
⑤
总结：有自旋角动量的原子核在外磁场
中会取向，这种取向在Z轴方向的投影是量
子化的，每种取向对应有一定的能量(能级)。
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量子力学证明，原子核在外磁场中的取向 由磁量子数m决定，共有2I+1个取向。因此 原子核不同能级间的能量差则为：
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本章主要内容
NMR概述 9.1核磁共振波谱法基本原理 9.2核磁共振波谱仪和试样的制备 9.3化学位移和核磁共振谱 9.4简单自旋偶合和自旋裂分 9.5核磁共振波谱法的应用
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NMR概述
在外磁场的作用下，一些具有磁性的原子 核（原子核自旋产生磁矩）分裂成不同的 能级（量子化的），如果此时外加一个能 量hν（射频电磁波），使其恰好等于相邻 两个能级的能量差ΔE，则该核就可能吸收 能量（共振吸收）从低能态跃迁至高能态， 同时产生核磁共振信号，得到核磁共振谱。 这种方法称为核磁共振波谱法。
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一般过程是：样品置于样品管中，并插入 磁场中，样品管以一定的速度旋转，经波 谱仪扫描后，接收器获得核磁共振信号， 经一系列检波、放大后，显示在示波器和 记录仪上，得到核磁共振谱。一张核磁共 振谱图一般都经过N次（100次左右）重复 扫描，在计算机中累加得到，这样可以提 高信噪比。
优点：价格较低，稳定易操作，适合化学 工作者例行分析。
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没有自旋
自旋球体
自旋椭圆体
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由于原子核是带正电荷的粒子，自旋时除 有自旋角动量P外，还产生磁矩µ，磁矩的 方向与自旋角动量的方向一致，且相互平 行。它们之间的关系如下：