1.2 固体的能带(材料化学)

2(2πm k B T ) = 3 h
3/ 2
e
② 空穴பைடு நூலகம்浓度 这里是指电子激发到导带后在满带中留下的空穴。 我们知道，f（E）表示电子占据能量为E的状态的 几率，所以1-f（E）表示该状态不被电子占据的几 率，即为空穴所占据的几率。
1 − f (E) =
1 1 + e ( E F − E ) / k BT
由电导率公式，σ = neμ
① 对于金属，n大且基本上不随温度而变，σ中唯 一可变的是μ（迁移率），由于μ随温度增加略有减 小，σ也减小。 ② 对于半导体和绝缘体，n随温度按指数规律增加，这 种n急剧地增加的效应远超过μ微弱减小的效应，因此 σ随温度迅速增加。 绝缘体是在常温下n很小的半导体的极端例子，因此有 些绝缘体，在高温下变成了半导体；相反，某些半导体 在低温下和绝缘体十分相似。
* + 3/ 2
2(2πm k B T ) p= 3 h
e
− ( E F − E + ) / k BT
③ 结果讨论 对本征半导体而言，有ne = nh ，所以我们可 以得到下面的结果： a．将ne和nh都用Eg和T来表示，载流子浓度仅 取决于能带隙Eg和温度T。 b． 当T=0K或m-* = m+* 时， E F = 1 ( E1 + E 2 )
在一般温度条件下，满带中不被电子占据的几率很 小，也就是被空穴占据的几率很小，由此可知，上式 中分母必定很大，有EF-E>EF-E+»kBT ∴
1 − f (E) ≈ e
− ( E F − E ) / k BT
此时，在单位体积中，在满带顶下面能量从 E到E+dE内的空穴数为：
p=∫
E+
−∞ −
(1 − f ( E )) N + ( E )dE
2
即：对本征半导体而言，其费米面的位置正 好位于其禁带的中央。
注意：这是一个很重要的结论。 前面讲过，费米面是绝对零度时电子填充最高能级 的能量，这种说法是对金属而言的，显而易见，在 半导体中就不是这种情况，费米面正好处在禁带的 中央，周围没有可供电子占据的能级。 因此，我们这里给出一个费米面更确切的定义：从 统计的观点来看，费米面就是电子填充几率为二分 之一的能级的位置。 在金属中，EF总是在导带之中电子填充几率为二分 之一的地方，在半导体中，EF位于禁带的正中央， 在统计计算中也是电子填充几率为二分之一的能级 的位置。
利用自由电子的能态密度公式：
4π (2m ) N− (E) = 3 h
* 3/ 2 −
( E − E− )
可得：
n = ∫ f ( E ) N − ( E )dE
E−
∞
4π (2m ) = 3 h
* −
* 3/ 2 −
∫
∞
e
−( E − EF )
/ κ B T ( E − E − )dE
E− − ( E − − E F ) / k BT
本征半导体一般都要求是高纯物质，制备上往往是 极其困难的。 另外，本征半导体的能隙较宽，一般条件下的热激 发是很难逾越的。 例如，纯硅的Eg=1.14eV，要使其本征载流子热 激发出足够的数量，必须有13000K以上的高温才行 。 纯GaAs的Eg=1.4eV，相当于16000K的高温，而 这均已超过了它们的熔点。 它们的使用都是很困难的，因此，真正具有广泛实 用价值的是杂质半导体。
σ = ne eμ = ( N o e
− E g / 2 kT
)eμ
简化： 这里 μ ∝ 1 ，但随温度变化很弱，可基本上看成常 T 数。
② Eg的确定 − E / 2 kT σ = ne eμ = ( N o e )eμ 用作图 a．由电导率公式 1 μ∝ 法求。这里 ，但随温度变化很弱，可 T 基本上看成常数。因此， − E / 2 kT − E / 2 kT σ = ( N o eμ )e = Ae 两边取对数：lgσ＝lgA－Eg/2x2.303kT 由试验测定σ~T的关系，作出直线图，从直 线的斜率上可求出Eg ，也可用此方法验证某 种材料是否是半导体（只有半导体才是这样 的直线关系lgσ~1/T）。
注意：原子能级与晶体能带之间常常不是简 单的一一对应，而且能带往往发生重叠，所 以只有对实际能带结构有了具体了解，才能 分析电子填充能带的情况。
3．导体、半导体、绝缘体的转化 从能带结构上看，半导体、绝缘体的能带是 类似的，仅仅禁带宽度不同； 而导体的能带或者是半充满，或者是有交迭 存在。
那么，若使它们的结构有某种改变，是否有 某种转化存在呢？
3．本征半导体的电导率和Eg的确定 ① 电导率的表达式 已知σ=neμ，对本征半导体而言，
ne = N 0 e
− E g / 2 kT
σ = ne eμ e + nh eμ h
ne为载流子电子的浓度，μ为电子迁移率，e 为电子电荷，No为晶体中电子的能态密度
令 μ e + μ h = μ ， 则有：
f (E ) =
e
( E − E F ) / kT
+1
为了确定体系中具有一定能量的电子的数目，必须 知道在某一能量范围E→（E+dE）内可以利用的能 态数Z（E），将Z（E）乘以f（E）（该能态被电子 占据的几率），就可以确定在该能态中的电子数 N(E)ｄＥ（某一能量范围内的电子数），所以给定 能态中的电子数为：
g
g
g
b．可以用光吸收的方法来测定Eg 半导体材料在光照下可以产生电导，即当某 一频率的光照射某种半导体时，如果产生光 电导现象，则此频率相应的能量hν0 即为该 半导体的能带隙，Eg = hν0
c．能隙宽与固体化合物的离子性有关 跟相应元素的电负性也有关，这之间都存在一定的 经验关系式。
4．本征半导体的困难
二、本征半导体 1．基本概念 ①载流子：对电导有贡献的粒子。包括满带 中的空穴和导带中的电子。 ②本征半导体：半导体性质是由于电子从满 带被激发到导带而产生的。 ③杂质半导体：其电性能受外加掺杂剂控制 的一类半导体。
半导体分为两类：本征半导体和杂质半导 体。 本征半导体是高纯材料，它的载流子为激发 到导带的电子和留在满带的空穴，且两者的 浓度相等，其值完全受能带间隙的大小和温 度的支配。 这里我们只讨论本征半导体的一些特征： 载流子的统计分布、电导率的关系式等等。
从微观结构上来看金属、半导体和绝缘体的 差别，主要取决于几个方面，我们从下面三 方面来考虑电子结构层次上的差别： Ⅰ．各自的能带结构：每个带的宽窄 Ⅱ．夹带是充满的还只是部分被充满 Ⅲ．满带和空带之间能隙的大小
a．金属的能带结构
图（a）表示第一、二布里渊区之间存在着一定的能 量间隙，而且第一布里渊区未被电子充满，存在有 空的能级，当施加一电场于这种晶体上时，就赋予 电子以加速度，从而升高其能量，跃迁到空能级 上，从而产生导电。 图（b）—（d）表示第一、二布里渊区之间的能量 有重叠，并且其中存在有空的能级，可以容纳激发 态电子，因此，这类晶体在外场作用下都可能产生 导电现象。 特征：最高占有带（即价带）仅仅部分充满，或者 能带发生重叠。
§1.2 固体的能带论及有关问题
固体材料中三种极端的成键类型是离子成键、共价 成键和金属成键。 在金属键的介绍中引出了能带论，简单介绍了获得 能带的两种近似方法：自由电子近似模型和紧束缚 近似法。 目的：让大家明白能带论对几乎是所有固体的电子 结构的讨论都是有效的，而不仅仅是对金属而言。
一、 导体、绝缘体和半导体的能带结构 1．宏观电性能
从这种划分上来说，主要区别是导电性的差别。 金属是最好的导体，电导率σ≈104~105Ω-1cm-1， 绝缘体，电导率，σ≤10-15Ω-1cm-1， 半导体，σ≈10-5~103Ω-1cm-1。 这种划分并不是绝对的，三者之间总会有一定的重 叠。这三者的电导率相差很远，不仅如此，在导电 机理上它们存在着根本的差别。
E−
∞
其中： m-* 为导带底电子的有效质量，m+* 为价带顶 空穴的有效质量。 E-为导带底量级，E+为价带顶量级 在给定温度T时，上式两边积分，得导带中所 分布的电子浓度。
若温度较低（即常规温度范围），有
(E − E F ) >> kT
则 ：
f ( E ) ≈ e − ( E − E F ) / k BT
特征：价带全满，且与下一个能带被一个大的禁带隔开。
c．半导体的能带结构 图（f）表示能隙间隔很小的情况，这类晶体 在0K时是绝缘体，但在不很高的温度下，热 能可以将电子由满带激发越过不宽的能隙， 进入上面的空带中而成为自由电子，对电导 做出贡献。这种电导叫做本征电导，这种半 导体叫做本征半导体。 特征：价带全满，且与下一个能带被一个相 对于绝缘体禁带隙要小的禁带隔开。 （Eg=0.5~3eV）
N (E )dE = Z (E ) f (E )dE
能态数（态密度：某一能量范围内可以利用 的能态数）Z（E）也是一个随能量而变化的 抛物线函数：
Z (E )dE = cE dE
1 2
所以在给定能量范围内dE的电子数为：
N ( E )dE =
CE e
1/ 2
( E − EF ) / kT
+1
dE
② 金属、半导体和绝缘体的能带 在能带理论的基础上，第一次对为什么固体 可以区分为导体、绝缘体、半导体的问题提 出了一个理论上的说明，这是能带论发展初 期的一个重大成就，一些有关导体、绝缘 体、半导体的现代理论也是由此而发展起来 的。
b．绝缘体的能带结构
图（e）则表示两个布里渊区之间被较宽的能隙隔开 着，而且第一布里渊区已被电子充满，第二布里渊 区则是空的，这种情况下，外加电场不可能使电子 从低能态越过能隙到高能态去，因此不产生电导现 象，这种晶体是绝缘体。 例 如 典 型 的 绝 缘 体 金 刚 石 ： 禁 带 隙 Eg=6eV ， 相 当 于 69565K的高温才能使其成为导体，这在实际上是不可能 的。