锰基催化剂上CO_2加氢反应性能的研究

第26卷第5期燃　料　化　学　学　报Vol .26　No .51998年10　月JO U RN A L OF FU EL CHEM IST RY A ND T ECHN O L OG YOct. 1998锰基催化剂上CO 2加氢反应性能的研究刘　艳　刘大壮(郑州工业大学化工系　郑州　450002)摘　要　研究了M n 基催化剂上CO 2的加氢反应性能。

结果表明:CO 2活化吸附量的增加有利于CO 2转化率的提高。

M n 具有较好的CO 2加氢生成CO 的催化活性,CuO 、F e 2O 3和ZnO 的加入使催化剂活性得到进一步的提高;N iO 的加入增加了催化剂对H 2的活化吸附量,从而使催化剂对CH 4的选择性得到提高,同时使CO 2的转化率与Ni / A l 2O 3相比略有下降。

关键词　CO 2加氢,锰基催化剂,金属氧化物氧化锰是常用的氧化还原型催化剂,不但M nO 2对CO 的氧化[1],异丙醇和环己烷的氧化脱氢[2,3]和H 2O 2的分解[1]有较高的活性。

而且,非化学计量的M nO x (2>x >1.5)也是高活性的催化剂[4]。

同时,M nO 也是合成气[5]和甲烷氧化偶联[6]产生C 2化合物的催化剂的主要成分。

最近,徐龙伢[7]和Kuei Chi Kung [8]等人分别对Fe Mn 催化剂的二氧化碳加氢制低碳烃的反应性能进行了研究,都认为烃的转化率受到水煤气变换反应逆反应平衡的限制。

为了进一步考察锰基催化剂上CO 2的加氢反应性能,在本文中,我们以 Al 2O 3为载体制备了一系列M n 催化剂样品,研究了CO 2加氢的反应活性和产物的选择性,以及Cu 、Fe 、Ni 、Zn 等金属氧化物的加入对M nO 2/ Al 2O 3催化剂催化性能的影响。

1　实验部分1.1　催化剂制备　样品以 A l 2O 3为载体,金属硝酸盐的水溶液为浸渍液,用孔充满共浸法制备。

改变M nO 2的含量为1%、3%、5%、7%、10%(质量百分比)制备了一系列催化剂样品M 1、M 2、M 3、M 4、M 5。

以 Al 2O 3为载体的CuO 、NiO 、MnO 2、Fe 2O 3、ZnO 催化剂分别以C 3、N 3、M 3、F 3、Z 3表示,金属氧化物的含量均为5%(质量百分比);M nO 2/ Al 2O 3中掺入CuO 、NiO 、Fe 2O 3、ZnO 的催化剂分别记为M C 、M N 、M F 、M Z,双组分催化剂中各金属氧化物组分含量均为5%(质量百分比)。

1.2　活性测试　反应在微型反应器上进行。

测试条件:催化剂粒度40～60目,每次反应用量0.5ml ,反应温度500℃,常压,空速2000h 1,CO 2∶H 2=1∶1,实验结果用Pro park Q 和活性炭双柱气相色谱分析。

在反应之前,催化剂在400℃进行原位还原4h 。

1.3　程序升温还原(TPR )　样品用量150mg ,氢气流速30ml/min,升温速率13K/m in,色谱仪热导检测。

1.4　程序升温脱附(TPD )　样品用量150m g ,吸附前用氢气对催化剂于400℃进行原位还原4h 。

室温吸附H 2、CO 210min,升温速率20K/min,色谱仪热导检测。

2　结果与讨论通讯联系人。

收稿日期:19980111　河南省自然科学基金项目。

2.1　CO2加氢反应的热力学分析　为了更好地理解CO2加氢反应的化学行为,首先对CO2加氢反应生成CH4、CH3OH和CO这三个化学反应进行了热力学分析,结果见表1。

表1　反应的热力学分析T able1　T her modynamic analysis o f reactionsReaction773K873KK P X e(CO2/H2=1∶1)K P X e(CO2/H2=1∶1)CO2+4H2=CH4+2H2O H f,298=164.95k J/mol19.4100.1860.8030.136CO2+3H2=CH3OH+H2O H f,298=49.57kJ/mol 6.076×109 3.645×109CO2+H2=CO+H2O H f,298=41.16kJ/m ol0.2030.3110.3920.385 H f,298-reaction heat at298K and0.1M P a;K P-equilibr ium constant;X e-equilibr ium co nver sion at CO2/H2=1∶1在本实验反应条件下,体系中没有CH3OH生成,这与上面的热力学计算结果是一致的。

随反应温度的升高,热力学趋势不利于CH4的生成,而相对有利于生成CO,以下的实验结果也同样地说明了这一点。

2.2　Mn系列催化剂催化性能的研究2.2.1　催化剂的反应活性和产物的选择性　用sel.(%)表示转化的CO2(mo l)中生成相应产物(mol)的百分数。

各样品上CO2的转化率和产物的选择性结果见表2。

表2　催化剂的活性和选择性T able2　A ct ivity and selectiv ity of t he cat aly st sCatalyst773K873KCO2conv./%CH4sel./%CO sel./%CO2conv./%CH4sel./%CO sel./%M110.8010028.70100M214.7010031.40100M317.0010032.00100M419.6010032.20100M519.9010032.10100　M1～M5-M nO2co nt ent in M nO2/ Al2O3is1%,3%,5%,7%,10w%,r espectiv ely 从表2可以看出,在MnO2/ Al2O3催化剂上,无论Mn含量的高低(在本实验范围内),CO2加氢反应都只选择生成CO。

在M nO2含量较低时,CO2转化率受催化剂中MnO2含量的影响较大,当M nO2含量大于7%时,CO2转化率已基本不随含量的变化而改变。

同时,我们也发现,与平衡转化率相比,M nO2/ Al2O3催化剂已达到了较好的催化活性,说明Mn对CO2加氢具有较好的催化性能。

2.2.2　TPR测量　为考察催化剂的还原性能,我们测定了M系列各样品的T PR谱图,结果见图1。

由图1可以看出,从M2到M5催化剂的还原峰温基本没有变化,所改变的只是随M nO2含量的增加,还原量有所增加,这与文献[9]的结果基本一致。

低温峰和高温峰分别与文献[9]的 和 峰大体相对应,由于本实验中T PR的最高测试温度为400℃,因此,文献[9]中的 峰(～700℃)未测出。

M1样品还原峰温较高且只有一个峰,可能是由于MnO2含量太低,处于高度分散状态,以412 燃　料　化　学　学　报 26卷图1　M 系列样品T PR 谱图Fig.1　T PR spectra o f the M ser ies samplesM 1～M 5-legends:see table 2及 Al 2O 3表面活性位的不均一性,使MnO 2难以集中还原所致。

依照文献[9]的解释,TPR 谱图的低温还原峰相对于M nO 2中晶格氧的还原,即:MnO 2[H ]M n 2O 3,高温还原峰则相对于Mn 2O 3的进一步还原。

M 2和M 3样品的高温还原峰很不明显,这说明催化剂样品上的MnO 2绝大部分只还原到三价锰(即Mn 2O 3)。

当锰的含量进一步提高(M 4和M 5),随着高温峰的出现,锰组分可以进一步还原为更低价态。

2.2.3　CO 2T PD 和H 2T PD 为了更好地理解M nO 2催化剂上CO 2加氢反应的化学行为,我们测试了各样品的CO 2T PD 和H 2T PD,结果见图2。

由CO 2T PD 谱图可以看出,随M n 含量的增加,CO 2的脱附峰温度没有太大的变化,只是CO 2的活化吸附量有所增加(以M 1的峰面积为1,M 2～M 5的峰面积依次为1.29、1.36、1.39、1.41),与表2的活性数据对比可以发现,CO 2的活化吸附量的增加将有助于CO 2转化为CO,提高CO 2的转化率,这与我们在研究Cu Ni O/ Al 2O 3催化二氧化碳加氢反应时所得出的结果是一致的[10]。

图2　M 系列样品CO 2T PD 和H 2T PD 谱图F ig.2　CO 2T PD and H 2T PD spectra of M ser ies cataly stslegends :see table 2从H 2T PD 谱图中,也可以看出,随M n 含量的提高,H 2的低温脱附峰温变化不大,但是,各样品的图谱却有较大差别,M 2、M 3有明显的H 2高温脱附峰,其他样品则没有。

由前面的TPR 分析结果可知,M 2、M 3样品中的M nO 2绝大部分只还原到三价锰(即M n 2O 3),因此,可以认为,H 2的高温脱附峰可能是由M n 2O 3吸附氢的强度较强造成的。

当锰的含量进一步提高(M 4和M 5),M n 2O 3进一步还原,这时,更低价态的锰组分也许削弱了三价锰对氢的吸附强度,造成H 2高温脱附峰的消失。

4135期 刘　艳等:锰基催化剂上CO 2加氢反应性能的研究 2.3　其它金属氧化物的加入对Mn 基催化剂催化性能的影响2.3.1　活性和选择性的测量　对于负载型金属氧化物催化剂,活性组分之间的相互作用对催化性能的影响是很重要的。

为考察金属氧化物与Mn 组分之间的相互作用及其对催化性能的影响,测定了一些双组分负载型金属氧化物催化剂的CO 2加氢反应活性和选择性,结果见表3。

为了便于对比,在表中还列出了其它金属氧化物催化剂的活性和选择性。

表3　催化剂样品的活性和选择性T able 3　Cataly st samples act ivity and selectiv ityCatalyst 773K 873K CO 2conv ./%CH 4sel ./%CO sel./%CO 2conv ./%CH 4sel ./%CO sel.(%)M 317.0010032.00100C 324.7010030.20100M C 24.3010032.20100N 323.823.876.231.60100M N 21.755.444.631.60100F 320.6010031.90100M F 23.3010031.40100Z 315.2010030.10100M Z22.210032.1100　C 3-CuO / A l 2O 3;N 3-N iO / A l 2O 3;F 3-Fe 2O 3/ A l 2O 3;Z 3-ZnO / Al 2O 3;M C-M nO 2CuO/ A l 2O 3;M N -M nO 2NiO/ A l 2O 3;M F -M nO 2F e 2O 3/ A l 2O 3;M Z -M nO 2ZnO /Al 2O 3.Eachmetal ox ide s content in catalysts is 5.0w %由表3看出,在773K,CuO 、NiO 、Fe 2O 3和ZnO 的加入,与M 3样品相比都较大程度地提高了催化剂的活性,873K 各催化剂的活性改变并不明显。