上交大基础化学电子课件第8章沉淀溶解平衡和沉淀滴定法

8.3 沉淀滴定法重量分析法
8.3.2 萃取法
萃取法（又称提取重量法）是利用被测 组分在两种互不相溶的溶剂中的溶解度不同， 将被测组分从一种溶剂萃取到另一种溶剂中 来，然后将萃取液中溶剂蒸去，干燥至恒重， 称量萃取出的干燥物的重量。
8.3 沉淀滴定法重量分析法
8.3.3 沉淀法
1. 沉淀形式和称量形式
（3）在试液中如有能与CrO2-4生成沉淀的Ba2+、Pb2+等阳离 子，能与Ag+生成沉淀的PO3-4、AsO3-4、SO2-3、S2-、CO2-3、 C2O2-4等酸根离子，以及在中性或弱碱性溶液中能发生水解的Fe3+、 Al3+、Bi3+、Sn4+等离子存在时，都应预先分离。
（4）莫尔法可用于测定Cl-或Br-，但不能用于测定I-、SCN-，因 为AgI、AgSCN的吸附能力太强，滴定到终点时会有部分I-、SCN被吸附，将引起较大的负误差。
8.1 沉淀溶解平衡
3. 溶度积和溶解度之间的换算关系
溶解度（S）和溶度积（Ksp）都能表示难溶电 解质的溶解能力，它们之间可以进行相互换算。在 溶度积的计算中，［Mm+］、［An- ］的单位为 mol·L，-1 而溶解度的单位常以g/（100 g H2O） 表示，因此，在相互换算时要将溶解度的单位换算 为mol·L 。 -1
8.1 沉淀溶解平衡
2. 溶度积常数
对MA型难溶强电解质在水溶液中存在下列沉淀溶解平衡： 根据平衡原理有 其中，Ksp 为难溶电解质的溶度积常数，简称溶度积。 同样，对于难溶电解质MmAn的溶度积常数Ksp可表示为
8.1 沉淀溶解平衡
思考题
8-1 是否可能使要除去的离子通过沉淀 反应全部除去？说明原因。
8.3 沉淀滴定法重量分析法
3. 沉淀法的操作步骤
（1）样品的称取和溶解。 （2）沉淀的制备、过滤、干燥、灼烧，经 过这些步骤得到称量形式。 （3）沉淀的称量。 （4）分析结果的计算。
8.3 沉淀滴定法重量分析法
例8-5
称取某可溶性盐0.323 2 g，用硫酸钡重量
法测定其中含硫量，得BaSO4沉淀0298 2 g，
8.2 沉淀滴定法
拓展阅读
莫尔（K.F.Mohr），分析化学家，1808年11月4日出生于 德国的科布伦茨，1879年9月28日在波恩去世。实验室里有一 种常见的复盐，分子式为（NH4）2SO4·FeSO4·6H2O，它是 一种淡绿色的晶体，学名叫作六水合硫酸亚铁硫酸铵，可是很 少有人用这个名称，人们总是称它为莫尔盐。此外，还有很多 以他的名字命名的东西，如莫尔弹簧、莫尔滴定法（莫尔法）、 莫尔天平等。
8.2 沉淀滴定法
8.3 沉淀滴定法重量分析法
8.3.1 挥发法 1. 直接法
待测组分与其他组分分离后， 如果称量的是待测组分或其衍生 物，通常称为直接法。
8.3 沉淀滴定法重量分析法
2. 间接法
待测组分与其他组分分离后， 通过称量其他组分，测定样品减 少的重量求得待测组分的含量的 方法称为间接法。
2. 溶度积规则
（1）J<Ksp，上述沉淀溶解反应向沉淀溶解的方向 移动，此时为不饱和溶液，无沉淀生成。 （2）J=Ksp，反应处于平衡状态，如果溶液中原来 就有沉淀存在，则该溶液达到饱和；如果再提高溶液 中离子的浓度，将会有沉淀产生。 （3）J>Ksp，反应向沉淀生成的方向移动，溶液过 饱和，如果再增加溶液中离子的浓度，沉淀继续增加。
8.1 沉淀溶解平衡
8.1.5 沉淀转化和分沉淀借助于某一 试剂的作用转化为另一种沉淀的过程。
8.1 沉淀溶解平衡
学习提示
转化反应能否发生与两种难溶物质的溶度积的相对大 小有关。一般来说，溶度积较大的难溶电解质容易转化为 溶度积较小的难溶电解质。两种物质的溶度积相差越大， 沉淀转化将进行得越完全。
8.1.2 溶解度和溶度积常数
1. 溶解度
在一定温度下，溶解达到平衡时，一定量的溶剂中含有溶质的 质量，叫作溶解度，用S表示。
通常据该定义可将电解质分为以下几种： （1）难溶电解质——溶解度S＜0.01 g/（100 g H2O）。 （2）微溶电解质——溶解度S为（0.01～0.1）g/（100 g H2O）。 （3）易溶电解质——溶解度S＞0.1 g/（100 g H2O）。
度小于或等于10-5 mol·L -1，就可以认为该离子被定性沉淀完全
了；对于重量分析，被沉淀组分应达到定量沉淀完全，则要求
-6
-1
沉淀后溶液中剩余被沉淀离子的浓度应小于或等于10 mol·L 。
8.1 沉淀溶解平衡
思考题
8-4 应用“拓展阅读”中的知识判断 例83中BaSO4是否沉淀完全。
8.1 沉淀溶解平衡
8.3 沉淀滴定法重量分析法
2. 称量形式与结果计算
称量形式的称量值W与其样品质量m的比值为 所求的百分含量，计算式为
称量形式的化学组成与待测组分的表示式不一 致，则需将称量形式的值W换算成待测组分的质量 W′，即
W′=WF 式中 F——化学因数，是待测组分的原子量（或分 子量）与称量形式的分子量的比值。
基础化学
第8章 沉淀-溶解平衡和沉淀滴定法
8.1 沉淀溶解平衡 8.2 沉淀滴定法 8.3 沉淀滴定法重量分析
法
8.1 沉淀溶解平衡
8.1.1 沉淀-溶解平衡的概念
在一定条件下，难溶电解质 溶解成离子的速率等于离子重新 结合成沉淀的速率，溶液中各离 子的浓度保持不变的状态，称为 沉淀溶解平衡。
8.1 沉淀溶解平衡
(1)当加入过量AgNO3标准溶液后，立即加热煮沸 试液，使AgCl沉淀凝聚，以减少对Ag+的吸附。
(2)在滴定前，先加入硝基苯(有毒!)，使AgCl进入 硝基苯层而与滴定溶液隔离。本法较为简便。
8.2 沉淀滴定法
8.2.3 法扬斯法
（1）因吸附指示剂的颜色变化是发生在沉淀表面， 所以通常须加入一些保护胶体（如淀粉）使沉淀的表 面积加大，滴定终点变化明显。 （2）必须控制适当的酸度，使指示剂呈阴离子状态。 （3）卤化银沉淀对光敏感，易分解而析出金属银使 沉淀变为灰黑色，故滴定过程要避免强光，否则会影 响滴定终点的观察。 （4）指示剂吸附性能要适中。
8.1 沉淀溶解平衡
8.1.4 影响沉淀溶解度的因素
1. 同离子效应
在难溶电解质的溶液中加入含 有相同离子的易溶强电解质，使难 溶电解质的溶解度降低的作用，称 为同离子效应。
8.1 沉淀溶解平衡
拓展阅读
解损失是客观存在的，沉淀完全与否主要根据不同应用领
域的允许要求。一般来说，只要沉淀后溶液中被沉淀离子的浓
计算试样中所含SO3的质量分数。
解：根据题意可得
8.3 沉淀滴定法重量分析法
思考题
8-6 在沉淀反应中，加入沉淀剂是否越多越好？
谢谢观看！
一般地，在沉淀剂浓度逐渐增加的过程中，所需沉淀 剂浓度最小的离子首先沉淀。
8.2 沉淀滴定法
8.2.1 沉淀转化和分步沉淀
（1）要严格控制K2CrO4的用量。如果K2CrO4指示剂的浓度过高 或过低，Ag2CrO4沉淀的析出就会提前或滞后。
（2）滴定应当在中性或弱碱性介质中进行，因为在酸性溶液中 CrO2-4转化为Cr2O2-7，使CrO2-4浓度降低，影响Ag2CrO4沉淀 的形成，降低了指示剂的灵敏度。
2. 盐效应
在难溶电解质的饱和溶液中， 加入其他易溶强电解质时，使难溶 电解质的溶解度比同温度下在纯水 中的溶解度增大，这种现象称为盐 效应。
8.1 沉淀溶解平衡
思考题
8-5 想一想，盐效应导致难溶电解质的溶 解度增大，这一现象是沉淀溶解平衡移动的结 果吗？不论在电离平衡或者在溶解平衡中，同 离子效应和盐效应是同时存在的，在具体的反 应实践中哪个起主导作用呢？
8.1 沉淀溶解平衡
2. 分步沉淀
在一定条件下，使混合溶液中的一种离子先沉淀，而 其他离子在另一条件下沉淀的现象叫作分步沉淀。
分步沉淀的原理如下：假定溶液中有几种离子都可 和某种试剂反应，现通过控制条件，仅仅使某一种或几种 离子的浓度与试剂的浓度的乘积超过溶度积，形成沉淀， 而其他离子不沉淀，达到分步沉淀的目的。
8.1 沉淀溶解平衡
8.1.3 沉淀的类型及溶度积规则
1. 沉淀的类型和性质
（1）
晶形沉淀
（2）
凝乳状沉淀
（3）
无定形沉淀
8.1 沉淀溶解平衡
表8-1 常见的沉淀物质的沉淀类型及其溶解度
8.1 沉淀溶解平衡
思考题
8-3 请查阅资料了解三种不同形态的沉淀在 工农业生产中都有哪些应用。
8.1 沉淀溶解平衡
8.2 沉淀滴定法
8.2.2 佛尔哈德法 1. 直接滴定法——测定Ag+
在含有Ag+的硝酸溶液中加入铁铵矾指示 剂，用NH4SCN标准溶液滴定，先析出白色的 AgSCN沉淀，到达化学计量点时，微过量的 NH4SCN就与Fe3+ 生成红色的FeSCN2+，从而 指示滴定终点。
8.2 沉淀滴定法
2. 返滴定法——测定卤素离子
（1）为了使测定更准确，对沉淀形式一般有如下的要求:
①沉淀的溶解度必须很小，由沉淀溶解造成的损失量， 应不超过分析天平的称量误差范围（即沉淀的溶解损失不 大于0.2 mg），且要保证待测组分沉淀完全。
②沉淀必须纯净，尽量避免其他杂质的玷污。 ③沉淀应易于过滤和洗涤，便于操作。为此要尽可能获 得粗大的晶形沉淀。 ④沉淀应易于转化为称量形式。
8.1 沉淀溶解平衡
3. 酸效应
溶液的酸度对沉淀溶解度的影 响称酸效应。这里的酸效应主要是 指在沉淀反应中，除强酸所形成的 沉淀外，由弱酸或多元酸所构成的 沉淀以及氢氧化物沉淀的溶解度随 溶液的pH值减小而增大的现象。
8.1 沉淀溶解平衡
4. 配位效应
进行沉淀反应时，溶液中如有 配位剂能与构成沉淀的离子形成可 溶性配合物，则反应向沉淀溶解的 方向进行，使沉淀的溶解度增大， 甚至不产生沉淀，这种现象称为配 位效应。
8.3 沉淀滴定法重量分析法
（2）为了便于称量，对称量形式有如下的要求：
①必须有固定的化学组成，符合一定的化学式， 否则无法计算分析结果。
②化学稳定性要高，称量形式不易吸收空气中 的水分和二氧化碳，也不易被空气中的氧所氧化。
③称量形式的分子量要大，而被测组分在称量 形式中占的百分比要小，这样可减小称量的相对误 差，提高分析结果的准确度。
8.1 沉淀溶解平衡
例8-1
25 ℃时，AgCl的溶解度为1.92×10-3 g·L -1，求Ksp （AgCl）。 解：先将溶解度的单位换算为mol·L -，1 即
所以Ksp(AgCl)=［A+g ］·［Cl -］1 =S2=1.8×10-10。
8.1 沉淀溶解平衡
思考题
8-2 想一想，式（8-4）是怎样得来的？