本章主要内容1.环烷烃、环烯烃的命名.2.环烷烃的化学性质.

例2: 顺-4-叔丁基环己醇的两种构象
• 叔丁基在 e 键上的构象比在 a 键上的另一种构象 要稳定的多.
分子式为C4H6的甲、乙、丙三个化合物高 温催化加氢都得到正己烷。甲与浓KMnO4作用 生成CH3CH2COOH;乙生成 CH2COOH ;丙生成
CH2COOH COOH COOH
.请推测甲、乙、丙三个化合物的结构.
5.2 脂环烃的性质 (一) 物理性质 • 环烷烃的熔点和沸点都比同碳数的烷烃要高一些. • 相对密度也比相应的烷烃高,但比水轻. (二) 化学性质 • 脂环烃的化学性质与相应的脂肪烃类似. • 环烷烃的化学特性: 三、四元环结构不稳定,易开环;
五、六元环结构较稳定,一般不会开环.
5.2.1 环烷烃的反应 (1) 取代反应--在光或热的引发下发生卤代反应， （自由基反应）. Cl
每个 CH2高38.5 kJ/mol.这个差值就是环丙烷分子中 每个 CH2的张力能. 总张力能 --环丙烷的总张力能38.53=115.5 kJ/mol
张力能 --环丙烷的 Hc/n 为697.1 kJ/mol,比烷烃的
环丙烷的总张力能38.5 3 = 115.5 kJ/mol
环丁烷的总张力能27.6 4 = 110.4 kJ/mol 环戊烷的总张力能5.4 5 = 27.0 kJ/mol 环己烷的总张力能为 0 环庚烷的总张力能3.7 7 = 25.9 kJ/mol
环辛烷的总张力能5.0 8 = 40.0 kJ/mol
...................
•环烷烃的张力能越大,能量越高,分子越不稳定.
∴环丙烷,环丁烷不稳定,容易开环;环己烷和以 上的大环化合物的张力能很小或等于零,它们都 是稳定的化合物.
5.4 环烷烃的结构
烷烃是sp3杂化,键角109.5°,环烷烃的碳也是sp3 杂化,但键角不一定一样. 5.4.1 环丙烷的结构-- C-C弯曲键的形成:
CH3—CH—CH2 + HBr CH2 CH3CHCH2CH3 Br
•四碳环不易开环，在常温下与卤素，卤化氢不反应。
下列反应的产物是什么？
1,1,2-三甲基环丙烷与HBr及 H2SO4的加成反应:
+
HBr H2SO4
? H2O/△ ? (CH3)2CCH(CH3)2 OH
(3) 氧化反应:
• 在常温下环烷烃与一般氧化剂(KMnO4,O3)不反应. • 在加热、强氧化剂作用或催化剂存在时，可被空气 氧化成各种氧化产物. 例如:
炔烃，环烯烃，二烯烃的通式均为CnH2n-2. 甲 CH3CH2C≡CH ; 乙 丙 CH2=CHCH=CH2
本章小结
1.环烷烃通式CnH2n,
2.环烷烃可进行X2取代和与H2、X2、HX等开 环加成反应 3.环烷烃由于环张力（角张力与扭转张力）作 用，小环不稳定，五、六元环结构稳定. 5.环己烷的椅式构象最稳定，取代环己烷构象 中取代基在e键的结构较稳定。
第五章 脂环烃
本章主要内容:
1.环烷烃、环烯烃的命名.
2.环烷烃的化学性质.
3.不同环烷烃的结构及其稳定性.
4.环己烷构象的基本概念及稳定性分析.
5.1 脂环烃的定义、分类和命名
5.1.1 脂环烃的定义、分类 ◆脂环烃定义:结构上具有环状碳骨架,而性质上与脂 肪烃相似的烃类,总称脂环烃. ◆根据饱和程度分类: 饱和脂环烃:环烷烃 脂环烃 不饱和脂环烃: 环烯烃;环二烯烃 环炔烃 环烷烃:脂环饱和,通式为CnH2n,如环丙烷,环己烷. 环烯烃:脂环含双键,通式为CnH2n-2.如环己烯. ◆根据环数的多少分类: 单环化合物 多环化合物(螺环、桥环)
O
HNO3 环己烷
CH2CH2COOHBa(OH)2 CH2CH2COOH Δ
己二酸 环戊酮
如何鉴别环丙烷与烯烃 ?
下列环烯烃的氧化产物是什么?
CHO CHO
O3
Zn/H2O
O3
Zn + H+ [H2O]
O O
5.3 环烷烃的环张力和稳定性
(1) 直链烷烃每增加一个CH2,燃烧热增值基本一定,平均 为658.6 kJ/mol. (2) 环烷烃的通式为CnH2n,每增加一个 CH2,燃烧热会增 加.燃烧热为Hc,则平均每个 CH2 的燃烧热为Hc/n.
环戊烯
环辛炔
1,3-环己二烯
◆ 环烷的顺反异构:
由于碳原子连接成环 ,环上 C-C 单键不能自由 旋转.只要环上有两个碳原子各连有不同的原子或 基团,就有构型不同的顺、反异构体.
例: 1,4-二甲基环己烷
顺-1,4-二甲基环己烷
反-1,4-二甲基环己烷
◆带有侧链的环烯烃命名:
c. 若只有一个不饱和碳上有侧链,该不饱和碳编号为1; d.若两个不饱和碳都有侧链或都没有侧链,则碳原子编号 顺序先使双键所在位置号码最小,再考虑以侧链位置号 码的加和数为最小.
环丙烷张力能高,结构不稳定.
5.4.2 环丁烷的结构
• 内角90°. • 四个碳原子不在一个平面上,通过折叠来降低CH键的重叠，减小扭转张力.
环丁烷中的弯曲键
环丁烷的折叠式构象
5.4.3 环戊烷的结构 • 不是平面结构.因C-H键的重叠,有较大扭转张力， 因此实际构象会因为降低张力的需要而改变。. • 实际构象:折叠环的形式--“信封式”构象.
交盖较好
弯曲成环
交盖较差
键轨道的交盖
◆这样的键与一般的键
不一样,它的电子云没有轨 道轴对称,而是分布在一条 曲线上,故常称弯曲键.
104°＜ 109.5°
弯曲键 内角60°
•弯曲键比一般的 键交盖少,但具有较高的能量. •这种因键角偏离正常键角而引起的张力叫角张力. •由于氢原子的构象重叠而引起的张力叫扭转张力.
环己烷的椅型构象
(2) 船型构象
所有键角也接近 109.5 ° , 故也 没有角张力 . 但相邻 C-H 键却并非全 是交叉的 .C2和 C3上的 C-H 键 , 以及 C5和C6上的 C-H键都是重叠式的. C1 和 C4 上两个向内伸的 H 由于 距离较近而相互排斥 , 也使分子的能 量有所升高.
透视式
纽曼投影式 环己烷的船型构象
(3) 环己烷椅型构象中碳原子的空间分布 A C2,C4,C6共平面P′
C1,C3,C5共平面P A线为构象的对称轴，
垂直于两个平面.
(4) 椅型构象中的两种 C-H 键
a键 (直立键:与A平行)
e键 (平伏键:与A成 109.5°)
(5) 构象的翻转 ◆椅型构象通过C-C键的不断扭动,一种椅型翻转为另一 种椅型.
a键(axial bond)
e键(equatorial bond)
椅型构象的翻转
◆两种椅型构象是等同的分子(环上连接都是H原子).
取代环己烷呢?
(6) 甲基环己烷椅型构象的翻转
•同一平面上的比较
•两种椅型构象是两种不同结构的分子.
•甲基连在a键上的构象具有较高的能量,比较不稳定
•平衡体系中e键甲基环己烷占95%,a键的占5%
Ni 80℃ Ni
+ H2
+ H2
+ H2
CH3CH2CH3
CH3CH2CH2CH3
CH3CH2CH2CH2CH3
条 件 渐 高
200℃
Pt 300℃
(B) 加卤素或卤化氢
+ Br2
CCl4
BrCH2CH2CH2Br
+ HBr
H 2O
CH3CH2CH2Br
• 环丙烷的烷基衍生物与 HX加成，环的破裂发生在含 H最多和最少的两个碳原子之间，且符合马氏规律.
☆ 取代基在e键上的构象较稳定.
◆若环上有多个取代基,往往是 e 键取代基最多的构
象最稳定.
◆若环上有不同取代基,则体积大的取代基连在 e键上
的构象最稳定. 例1: 1,2-二甲基环己烷，顺式如下： •同一平面上的比较. •两个甲基在同侧为顺: a,e
•两个甲基在异侧为反: a,a;e,e. •反式(e,e)比顺式的稳定. （a,a）实际上不存在（能量太高）
环戊烷的构象
•分子张力不大,因此环戊烷的化学性质比较稳定.
5.4.4 环己烷的结构
环己烷不是平面结构,较为稳定的构象 为折叠的椅型构象和船型构象.
(1) 椅型构象
C-C-C键角基本保持109.5°,任何两个 相邻的C-H键都是交叉式的.椅型构象是无 环张力，结构稳定(99.9%以上).
纽曼投影式
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
透视式
CH3
例1:
1 5 4 2 3
CH3
1,2-二甲基环戊烷
例2:
例3:
1-甲基-3-乙基环己烷 次序小的取代基编号优先
1,1,4-三甲基环己烷 取代基位置值加和最小
(2) 环烯(炔)烃的命名
a. 以不饱和碳环为母体,侧链为取代基. b. 碳环上的编号顺序:不饱和键所在的位置号码最小. 只有一个不饱和键的环烯(或炔)烃,双键或叁键位置 可不标.
环丙烷(简式):
环丁烷 (简式): : 甲基环丙烷 (简式):
CH3
同 分 异 构 体
环己烯
环戊二烯
双环化合物(分子中含有两个碳环)的结构:
• 螺环化合物:两个碳环共用一个碳原子. • 桥环化合物:两个碳环共用两个或以上碳原子.
螺原子
螺[2.4]庚烷
桥头碳 桥头碳
双环[2.2.1]庚烷
5.1.2脂环烃的命名: (1)环烷烃的命名 a. 以碳环作为母体,环上侧链作为取代基命名. b. 根据环状母体含碳原子的数目称为“环某烷”. c. 取代基较多时,命名时应把取代基的位置标出. d. 环上碳原子编号,以取代基所在位置的号码加和最 小为原则.
+ Cl2
光
+
HC l
Cl + Cl 2
光
+
Br
HC l
+ Br2
热
+
HBr
由下列指定化合物合成相应的卤化物， 用 Cl2还是Br2？为什么？
(1)
CH3 CH3 X
(2)
X
解: (1) 用溴化,因溴化反应有选择性;3º H > 2º H > 1º H. (2) 用氯化、溴化均可。
Cl2更活泼
(2) 开环反应--也叫加成反应. (A) 催化加氢
例1
CH3
1 6 5 2 3
例2
H3C 3
4
2 1 6 5
4 1-甲基-1-环己烯 不是:2-甲基-1-环己烯
3-甲基-1-环己烯 不是:6-甲基-1-环己烯
例3
例4
CH3
6
5 1 3
CH3
5 4 1 3
CH3
2
4
2
1,6-二甲基-1-环己烯
5-甲基-1,3-环戊二烯
有取代基的双 键碳先编号
双键位次和最小
环丙烷的总张力能385?31155kjmol总张力能张力能环丙烷的总张力能385?31155kjmol环丁烷的总张力能276?41104kjmol环戊烷的总张力能54?5270kjmol环庚烷的总张力能37?7259kjmol环辛烷的总张力能50?8400kjmol环辛烷的总张力能50?8400kjmol