碳碳单键的形成反应-2

第二部分：
通过有机金属试剂形成碳碳单键
有机锂试剂
•烷基锂试剂制备：金属锂与相应卤代物反应（烯丙基，炔丙基，苄基卤代物除外，Wurtz偶联）
•惰性气体保护：锂与氮气，氧气可反应；有机锂与水汽，二氧化碳等反应
有机锂试剂
•溶解性：通常溶于并保存于烃类溶剂中，但苯基锂，甲基锂和乙烯基锂不溶于烃类溶剂，但溶于乙醚中；n‐BuLi, seco‐BuLi, t‐BuLi在室温下与乙醚或THF反应，故只能用烃类作为溶剂。

•聚集形态：有机锂化合物通常在溶液中以多聚形式存在
有机锂试剂•锂－卤交换制备制备烯基锂
有机锂试剂
•锂－卤交换制备制备烯基锂
THF : Et２Ｏ: n‐pentane 4:1:1 (Trapp mixture)
有机锂试剂•锂－卤交换制备制备芳基锂
有机锂试剂•特殊底物需更低温度
有机锂试剂
•苄基锂和烯丙基锂试剂的制备与反应
有机锂试剂
•α－杂原子取代烯烃的金属锂化：杂原子的诱导效应使其相邻烯氢易于被剥离，活化效应是S>O>N。

化学选择性：
有机锂试剂•取代芳香化合物的邻位金属锂化
有机锂试剂化学选择性
格式试剂
•制备方法：金属镁与卤代物反应；金属‐卤素交换。

分子结构对格式试剂反应性的影响
有机钛试剂
•碱性与亲核性均弱于相应的有机锂与格式试剂。

•制备方法：将钛化合物加入相应的有机锂或格式试剂的溶液中。

伯，仲，叔烷基和烯丙基，炔丙基，烯基，芳基的有机钛化合物均可用该方法制备。

有机钛试剂的化学选择性
有机铈试剂
•适用于有位阻的，易于烯醇化的底物如β, γ−烯酮。

•制备：无水氯化铈与有机锂或格式试剂
有机铈试剂
有机铜试剂
•特点：
1.可与烷基、烯基、芳基卤代物偶联；
2.与不同亲电试剂的反应活性为：酰氯> 醛>
对甲苯磺酸酯, 碘代物> 环氧化物> 溴代物
>> 酮> 酯> 腈；
3.与不饱和羰基化合物反应倾向于1，4‐加成。

有机铜试剂：制备与分类1.Gilman试剂
2. 杂合有机铜试剂，哑(dumb)基团:RC=C, 2‐thienyl, PhS, t‐BuO, R2N, Ph2P, 或TMSCH2
有机铜试剂：制备与分类
3. Lipshutz试剂：常用于二级卤代物和环氧化物的取代反应
4. 催化量的有机铜试剂
特别的，对于溴代物和碘代物，在酮、酯、酰胺和腈基等存在下，可用以下催化量铜试剂
有机铜试剂：反应性•与烷基卤代物的反应
有机铜试剂：反应性•与烷基卤代物的反应机理
有机铜试剂：反应性•与烯丙基卤代物的反应：S N2 vs S N2’
有机铜试剂：反应性•与烯基溴或烯基碘反应：双键构型保持
•Sonogashira偶联
Sonogashira Coupling:
Mechanism
Sonogashira偶联：应用
有机铜试剂：与羰基的反应性
有机铜试剂：反应性•环氧开环
有机铜试剂：共轭加成•四类有机铜试剂均可用于烯酮的共轭加成
•对大位阻底物可加入路易斯酸或二氯化锰活化
有机铜试剂：共轭加成
•有机铜与共轭烯醛通常发生1，2‐加成，但是加入TMSCl有利于共轭加成反应
•共轭烯酯的1，4‐加成反应活性较低，但可加入三氟化硼乙醚提高反应活性。

有机铜试剂：共轭加成与烯醇捕获
Ac2O，AcCl
有机锌试剂：制备
1.Zn(0)的C‐X插入：二溴乙烷或TMSCl活化锌
粉；有机锌可与多种官能团共存
2.卤化锌转金属化或卤‐锌交换
有机锌试剂：反应性Reformatsky反应
Simmons‐Smith反应
有机硅试剂
•有机硅对β阳离子和α阴离子的稳定化作用
有机硅试剂：炔基硅试剂的制备与
反应
有机硅试剂：烯基硅试剂的制备
有机硅试剂：烯基硅试剂的反应性
有机硅试剂：烯基硅试剂的反应性
有机硅试剂：烯丙基硅试剂的制备
有机硅试剂：烯丙基硅试剂的制备
有机硅试剂：烯丙基硅试剂的反应•路易斯酸催化的烯丙基化反应
有机硅试剂：烯丙基硅试剂的反应•烯丙基硅负离子: γ选择性
有机硅试剂：烯丙基硅试剂的反应•烯丙基硅负离子
有机硅试剂：酰基硅烷的制备
有机硅试剂：酰基硅烷的反应•Brook重排
有机硅试剂：酰基硅烷的反应醛的等当试剂。