1--化学动力学基础

1--化学动力学基础[教学要求]1．掌握化学反应速率的基本概念及表示方法。

2．掌握反应机理概念，掌握有效碰撞理论，了解过渡状态理论，掌握活化能、活化分子的概念及其意义。

3．掌握浓度、温度、催化剂对化学反应速率的影响及浓度、温度对化学反应速率影响的定量关系：质量作用定律，化学反应的温度因子，熟悉阿仑尼乌斯方程及其应用。

[教学重点]1．反应机理的概念，有效碰撞理论，过渡状态理论，活化能、活化分子的概念及其意义。

2．浓度、温度、催化剂对化学反应速率的影响及浓度、温度对化学反应速率影响的定量关系：质量作用定律，化学反应的温度因子，阿仑尼乌斯方程及其应用 [教学难点]1．有效碰撞理论，过渡状态理论，活化能、活化分子的概念。

2．阿仑尼乌斯方程。

[主要内容]1．化学反应速率的基本概念及表示方法：平均速率和瞬时速率，同一反应用不同物系表示速率时这些速率间的关系。

2．反应机理（反应历程）概念：基元反应和非基元反应、反应分子数（单分子反应、双分子反应、三分子反应）。

3．反应速率理论简介：有效碰撞理论的基本要点，有效碰撞的条件，有效碰撞、活化能、活化分子的概念，碰撞频率因子与化学反应临界能或阀能的关系公式，活化能、方位因子、碰撞频率因子与反应速率的关系，活化过渡状态理论的基本要点，活化络合物；实验活化能。

4．浓度对化学反应速率的影响：质量作用定律、反应级数、化学反应速率方程式；温度对化学反应速率的影响：阿仑尼乌斯方程式及其应用。

5．催化剂基本概念及其基本特征，催化作用，催化剂对化学反应速率的影响机制 。

[教学内容]§3.1 化学反应速率的概念 3.1.1 平均速率和瞬时速率 1. 平均速率某一有限时间间隔内浓度的变化量。

2. 瞬时速率时间间隔Δt 趋于无限小时的平均速率的极限。

12NO 2 (CCl 4) + O 2(g)例：N 2O 5(CCl 4)21252152252)O N ()O N ()O N (t t c c r ---=tc ∆∆-=)O N (52lim t r r∆→=先考虑一下平均速率的意义:，割线 AB 的斜率要求得在 t 1 — t 2 之间某一时刻 t 0 的反应速率, 可以在 t 0 两侧选时间间隔 t 0 - — t 0 + , 越小, 间隔越小, 则两点间的平均速率越接近 t 0 时的速率t0 .当 -> 0 时, 割线变成切线, 则:割线的极限是切线, 所以割线 AB 的极限是切线 k; 故 t 0 时刻曲线切线的斜率是 t 0 时的瞬时速率 v to . 从瞬时速率的定义, 可以归纳出瞬时速率的求法: (1) 做浓度— 时间曲线图;(2) 在指定时间的曲线位置上做切线;(3) 求出切线的斜率(用做图法, 量出线段长, 求出比值)3.1.2 定容反应速率d d r V tξ=定容条件下，定义：r ——定容条件下的反应速率(mol·L -1·s -1)溶液中的化学反应：A B Y Z d d d d d d d d c c c cr a t b t y t z t=-=-==对于定容的气相反应：BB d 1d p r tν=12NO 2 (CCl 4) + O 2(g)例：N 2O 5(CCl 4)2-125(N O ) mol L 300 sc t ∆(0.180-0.200)⋅=∆5-1-16.6710mol L s -=-⨯⋅⋅24-1-11.3310mol L (NO )s c t -⨯⋅⋅∆=∆5-1-213.3310mol L )s (O c t-∆⋅⋅=⨯∆§3.2 浓度对反应速率的影响——速率方程 3.2.1 化学反应速率方程40℃，CCl 4中N 2O 5分解反应的r :c ( N 2O 5)N 2O 5的分解速率与N 2O 5浓度的比值是恒定的，即反应速率υ与c(N 2O 5)成正比。

上式称为该反应的速率方程式，k 称 为“反应速率常数”，又称“比速常数”，意义是速率方程式中各种物质浓度均为1mol.dm-3时的反应速率；其量纲由速率方程确定；k 大小取决于反应物的本质，而与浓度无关，当其他条件相同时， k↑，则v↑ ；通常，T↑ ，则k↑ 。

速率方程式表示反应速率与浓度的关系。

对于一般的化学反应：α,β—反应级数：若α=1，A 为一级反应； β=2，B 为二级反应，则α+β=3，总反应级数为3。

α，β必须通过实验确定其值。

通常α≠a,β≠b 。

k —反应速率系数：零级反应 mol·L -1 ·s -1； 一级反应 s -1；二级反应 (mol·L -1)-1 ·s -1。

k 不随浓度而变，但受温度的影响，通常温度升高， k 增大。

3.2.2 由实验确定反应速率方程的简单方法—初始速率法例如：反应的有关实验数据如下：25(N O )r kc =A B Y Za b y z +→+A B r kc cαβ=()()()()1073K2222NO g 2H g N g 2H O g +−−−→+该反应的速率方程：对NO 而言是二级反应，对H 2而言是一级反应。

试问如何求出反应速率系数？3.2.3 浓度与时间的定量关系ln c-t 关系应为直线半衰期：当反应物A 的转化率为50%时所需的反应时间称为半衰期，用 1/2t 表示。

对于一级反应,其半衰期为：()22NO (H )r k c c =⎡⎤⎣⎦零级、一级、二级反应的速率方程总结：*仅适用于只有一种反应物的二级反应。

§3.3 温度对反应速率的影响—Arrhenius 方程 3.3.1 Arrhenius 方程Arrhenius 方程：k = k 0 exp (-Ea / RT)k 0—指前参量 A Br kc c αβ=a0ln{}ln{}E k k RT=-对数形式： E a—实验活化能，单位为kJ·mol -1显然ln{k }—{1/T }为直线关系，直线的斜率为:-Ea / RT ，直线的截距为ln{k 0} 。

由Arrhenius 方程可定义E a：2a a 2dln{}dln{}d d E k k E RT T T RT == 则3.3.2 Arrhenius 方程的应用 1.已知T 1—k 1， T 2—k 2，求E a110a 1ln ln /T T k k E RT ==-时， 220a 2ln ln /T T k k E RT ==-时，两式相减，整理得到：a 211211lnE k k R T T ⎛⎫=- ⎪⎝⎭通常活化能的数值在40 ~400 kJ·mol -1 之间，多数为60~250 kJ·mol -1。

2.由E a计算反应速率系数 例题： N 2O 5(g)→2NO 2 (g) +1/2O 2(g)已知：T 1=298.15K, k 1=0.469×10-4s-1T 2=318.15K, k 2=6.29×10-4s -1求：E a 及338.15K 时的k 3。

-1122a 211ln 102kJ mol TT k E RT T k ==⋅-解：3a 11311ln k E k R T T ⎛⎫=- ⎪⎝⎭3.3.3 对Arrhenius 方程的进一步分析1. 在k=k 0exp(-E a /RT)，Ea 处于方程的指数项中，对k 有显著影响，在室温下， Ea 每增加4kJ×mol-1，k 值降低约80%.2. 温度升高，k 增大，一般反应温度每升高10℃，k 将增大2~4倍.3. 根据 , 对同一反应，升高一定温度，在高温区值增加较少， 因此对于原本反应温度不高的反应 , 可采用升温的方法提高反应速率。

4. 对不同反应，升高相同温度，Ea 大的反应 k 增大的倍数多，因此升高温度对反应慢的反应有明显的加速作用。

§3.4 反应速率理论和反应机理简介 3.4.1 碰撞理论Lewis 提出，以气体分子运动论为基础，主要用于气相双分子反应。

O 3(g) +NO(g) → NO 2(g) + O 2(g) )( )发生反应的两个基本前提：发生碰撞的分子应有足够高的能量; 碰撞的几何方位要适当;如用数学形式综合上面两个条件： 则 r = Z ×P ×fZ 表示分子碰撞频率，叫做频率因子，P 是与反应物分子碰撞时的取向有关，叫做取向因子，f 为具有发生反应的能量的分子数与总碰撞分子数之比，叫做能量因子。

能量因子符合玻尔兹曼分布率： f = e –E/RT因而有：r = Z P e -E/RTA 、B 的碰撞频率ZAB : (A (g) + B(g) → D(g)) ZAB = Z 0 (A) (B)Z 0为（A ）、（B ）为单位浓度时的碰撞频率，它与分子量及分子大小有关。

只有平均动能大于一个临界值Ec 的A,B 分子互相碰撞才是“有效碰撞”。

“有效碰撞”占总碰撞次数的分数 f ，符合Maxwell-Boltzmann 分布定律(正态分布)，又称“能量因子”。

f = 有效碰撞次数 /总碰撞次数 = exp(- Ec/ RT)Ec 指发生有效碰撞的“分子对”所具有的最低动能（或称“阈能”）， 且实验活化能 Ea = Ec + ½ RT ∵ Ec >> ½ RT ∴ Ea ≈ EcA 、B 分子沿着有利的方向碰撞才能发生“有效碰撞”。

活化分子: 能够发生有效碰撞的分子,活化能Ea 是活化分子的平均能量与反应物的平均能量之差. 速率常数与 Z 0、P 、e-Ec/RT有关，即与分子的大小、分子量、活化能、温度、碰撞方位等因素有关，从而从理论上论证了阿仑尼乌斯的公式，阐明了速率常数的物理意义。

该理论直观，但仅限于处理气体双分子反应，且把分子当作刚性球，忽略了的分子结构。

3.4.2 活化络合物理论(过渡态理论)由Eyring 和Pelzer 提出，运用了量子力学及统计力学方法。

认为从反应物到生成物之间形成了势能较高的活化络合物，活化络合物所处的状态叫过渡态。

要点：1. 反应物分子—活化配合物（过渡状态） —产物2. 位能（势能）: 始态 < 过渡状态 > 终态3. T 一定， Ea↑ ，则活化分子总分子总数的比例 ↓，反应速率v↓ ；反之， Ea↓ ，反应速率v↑313 6.1210s k --=⨯a 221112ln E k T T k R TT -=⋅3(NO)(O )r kc c =E(Ⅰ)－反应物(始态)势能: E(Ⅱ)－生成物(终态)势能正反应的活化能Ea(正) =Eac - E(Ⅰ)逆反应的活化能Ea(逆) =Eac - E(Ⅱ)ΔrHm= E(Ⅱ) - E(Ⅰ)= [Eac - Ea(逆)] -[Eac - Ea(正)]ΔrHm= Ea(正) - Ea(逆)Ea(正) ＞Ea(逆)，ΔrHm ＞0 ，为吸热反应Ea(正) ＜Ea(逆)，ΔrHm ＜0 ，为放热反应例：基元反应可见：正反应活化能Ea = E（活化配合物分子）- E（反应物分子）一般化学反应Ea =60~250kJ•mol若Ea＜40 kJ•mol v太大，无法测定。