X射线荧光光谱法同时测定地质样品中铌钽锆铪铈镓钪铀等稀有元素

X射线荧光光谱法同时测定地质样品中铌钽锆铪铈镓钪铀等稀
有元素
刘江斌;赵峰;余宇;党亮;张旺强;陈月源
【摘要】采用粉末压片法制样,选用标准样品,以经验α系数和散射线内标法校正基体效应和元素谱线重叠干扰,使用ZSX Primus Ⅱ X射线荧光光谱仪对一般地质样品中的铌、钽、锆、铪、铈、镓、钪、铀等稀有元素进行测定,分析结果与标准值和参考值吻合,12次测定的相对标准偏差(RSD)小于10%.
【期刊名称】《岩矿测试》
【年(卷),期】2010(029)001
【总页数】3页(P74-76)
【关键词】X射线荧光光谱法;稀有元素;粉末压片;地质样品
【作者】刘江斌;赵峰;余宇;党亮;张旺强;陈月源
【作者单位】国土资源部兰州矿产资源监督检验中心,甘肃,兰州,730050;国土资源部兰州矿产资源监督检验中心,甘肃,兰州,730050;国土资源部兰州矿产资源监督检验中心,甘肃,兰州,730050;国土资源部兰州矿产资源监督检验中心,甘肃,兰
州,730050;国土资源部兰州矿产资源监督检验中心,甘肃,兰州,730050;国土资源部兰州矿产资源监督检验中心,甘肃,兰州,730050
【正文语种】中文
【中图分类】O657.34
地质样品中的铌、钽、锆、铪、铈、镓、钪、铀等稀有元素对于国防工业有极其重要的作用。

甘肃是有色和稀有金属比较丰富的地区，在实际化学分析生产过程中，在常规的分析项目之外，有些客户常常希望对样品中是否存在铌、钽、锆、铪、铈、镓、钪、铀等稀有元素进行确定。

对于单矿物，其分析方法比较成熟[1-2]；但对
于一般的地质样品，在不知其含量范围的情况下如何对这些稀有元素尤其是对微量级含量的元素进行准确快速的分析，未见相关成熟的报道。

光谱半定量是极其有效的分析方法，但其灵敏度较低(如Ta为500 μg/g，U为100 μg/g)，难以满足用户要求。

采用化学分析方法，主要是等离子体及比色分析，均需酸溶或碱熔分解样品，流程长，劳动强度大，成本费用高。

本文在借鉴相关分析方法[3-9]的基础上，通过实验重点研究了铌、钽、锆、铪、铈、镓、钪、铀等稀有元素采用新型高功率X射线荧光光谱仪的测量条件，选用
水系沉积物、土壤和岩石等国家一级标准物质、部分二级标准物质，并自配了不同含量的样品作为标准样品，仔细选择了测定元素合适的分析线、峰位、背景点、准直器、PHA等，对标准样品进行了测量，回归标准曲线，对方法的检出限、准确
度及精密度进行研究。

其结果可以达到行业及用户的质量要求，同时提高了分析速度。

1 实验部分
1.1 仪器及测量条件
ZSX Primus Ⅱ型X射线荧光光谱仪(日本理学公司)，4.0 kW端窗铑靶X射线管；压样机(日本理学)。

分析元素的测量条件见表1。

1.2 样品制备
样品粉碎至74 μm(200目)以下，在105 ℃烘干2 h，称取4 g样品放于模具中，用聚乙烯粉末镶边垫底，加压4.0 kPs保持15 s，制成试样直径为32 mm的圆片，
写上编号放入干燥器中待测。

1.3 标准样品的选择和制备
选用的国家一级标准物质有GBW 07301～07312(水系沉积物)、GBW 07401～07430(土壤)、GBW 07103～07114(岩石)和GBW 07319～7328(岩石)等；选用的二级标准物质有11-01(砷矿)，35-01(锆英石)，34-03、34-08(铌钽矿)，37-04、37-05(铀钍矿)，38-01(稀土)等。

表 1 分析元素的测量条件Table 1 Measurement conditions of elements by XRF元素分析线电压U/kV电流i/mA晶体PHA衰减器准直器探测器2θ/(°)峰值背景t/s峰值背景NbNb Kα6060LiF180～3001/1S4F-
PC21.35620.5302010TaTa Lα6060LiF1100～3001/1S8F-PC44.39640ZrZr
Kα6060LiF1100～3001/1S2F-PC22.51823.000105HfHf Lα6060LiF1100～3001/1S8F-PC45.83430CeCe Lα 6060LiF1120～3001/1S8F-
PC79.12080.50040GaGa Kα6060LiF170～
3301/1S4SC38.88439.5002010ScSc Kα6060LiF1100～
3301/1S8SC97.45420UU Lα 6060LiF1100～
3001/1S8SC26.11028.0004020AsAs Kα6060LiF1100～
3001/1S8SC33.89435.880205RhRh KAC6060LiF1100～
3001/1S2SC18.50010RhRh Kα16060LiF1100～3001/1S4SC17.54610NaNa Kα6060RX25100～2891/1S8F-PC47.02650.000105MgMg
Kα6060RX25100～3501/1S4F-PC38.84840.90084ALAl Kα6060PET100～3301/1S2F-PC144.6084SiSi Kα6060PET120～3201/1S2F-PC109.0468KK
Kα6060LiF1120～3001/1S4F-PC136.6148CaCa Kα6060LiF1100～3001/1S4F-PC113.0588FeFe Kα6060LiF1100～3001/1S2F-PC57.4985TiTi
Kα6060LiF180～3601/1S4F-PC 86.1410BaBa Lα6060LiF1120～3201/1S4F-
PC87.18088.580105CuCu Kα6060LiF180～
3401/1S8SC44.98446.600158ZnZn Kα6060LiF1100～
3001/1S4SC41.76443.300105ThTh Lα6060LiF1100～
3001/1S8SC27.32629.6002010BiBi Lα6060LiF1100～
3201/1S4SC32.97810SrSr Kα6060LiF180～3001/1S4SC
25.12025.90084PbPb L 6060LiF1100-3001/1S8F-PC28.19429.660158
为确保标准曲线的可靠性，选用光谱纯五氧化二铌、五氧化二钽、二氧化锆、氧化铪、氧化铈、三氧化二镓、氧化钪、三氧化二砷和二级标准物质37-05，用GBW 07109稀释，配制标准系列。

配制方法为：首先按一定比例加入上述标准和GBW 07109，在玛瑙研钵中充分混合2 h以上，配制第一标准点，再逐级用GBW 07109稀释。

标准样品中分析元素的含量范围见表2。

制样方法同1.2节。

按表1分析条件测量后用于回归标准曲线。

表 2 标准样品中分析元素的含量范围Table 2 Concentration ranges of elements in calibration samples元素wB/(μg·g-1)元素wB/(μg·g-1)Nb5～5000Ce25～5000Ta1.0～5000Ga5.3～5000Zr29～5000Sc2.4～5000Hf25～5000U0.9～950
1.4 谱线重叠干扰和基体校正
使用日本理学公司软件提供的校正曲线和基体校准一体的回归方法进行谱线重叠干扰和基体校正。

数学公式为[10]：
式中，wi—标准样品中待测元素i的标准值或未知样品中分析元素i基体校正后的含量；Ii—待测元素荧光净强度或内标比强度；a、b、c、d—校准曲线系数；Ki、Ci—校正系数；Aij—基体校正系数；Bij—谱线重叠干扰校正系数；Fj—共存元素
的分析值或X射线强度。

将计算的各系数存储于测量方法中以备测试。

表3列出
各分析元素间效应需要的重叠谱线和影响元素。

表 3 重叠谱线和影响元素Table 3 Overlap of spectral lines and influencing elements元素内标线重叠谱线影响元素NbRh KACBa Kα/Y Kβ/U Lβ/Th
LβCa,FeTaRh KACCu KαZn,K,Al,Mg,Ca,FeZrRh KACSr KαCa,FeHfRh-Kα1Ta
LαCa,Fe,Si,K,MgCeBa Kα/Ti Kα/As KαCa,FeGaRh KACCa,Fe,SiScCu
KαCa,FeURh KACKαTh Lα/Bi Lβ/Sr Na,Mg,Al, Ca,Fe,AsRh KACPbLα
2 结果与讨论
2.1 测量条件的选择
对Nb、Ta、Zr、Hf、Ce、Ga、Sc、U来说，荧光强度都比较低，其中Ta、Ce、Sc、U尤为突出。

通过试验，选用粗狭缝S8以增加测量强度，效果比较好；但
S8的缺点是分辨率低，对基体复杂的样品一定要先进行优化扫描，确定有无干扰。

在背景的选择上，对于谱峰低、谱图过于宽大的元素，最好不扣背景；否则，谱线强度将可能有负值出现，影响测量的灵敏度。

在分析过程中，一定要注意重叠谱线对测试结果的影响，对于目标元素外的造岩元素Na、Mg、Al、 Si、K、Ca和Fe，一定要进行准确的回归计算，否则测量结果误差大而失真。

2.2 检出限
选用标准物质YSBC28701计算方法检出限。

检出限公式[11]如下：
式中，m为单位含量的计数率；IB为背景的计数率；t为总计数时间。

对于未测背景的Ta、Hf、Sc，通过校准曲线法求得的Ci和di来计算背景强度(零含量分析线强度I0)。

I0=-di/Ci(检出限公式
式中，Ci—校准曲线i元素的斜率[(μg/g)/kcps]；di—校准曲线i元素的截距(μg/g)；t—元素分析线测量时间。

方法检出限结果见表4。

2.3 精密度和准确度
用1.2节制样法对自配一标准样品S-4重复制备12个样片，按表1条件对Nb、Ta、Zr、Hf、Ce、Ga、Sc、U进行测量，计算精密度。

从表5结果可知，各组分相对标准偏差(RSD)均小于10%，说明本方法制样的重现性良好。

表 4 方法检出限Table 4 Detection limits of the method元素LD/(μg·g-1)元素LD/(μg·g-1)Nb1.5Ce4.9Ta4.0Ga2.7Zr1.8Sc1.2Hf0.3U0.4
表 5 精密度试验Table 5 Precision test of the method元素wB/(μg·g-1)标准值测定平均值RSD/%元素wB/(μg·g-1)标准值测定平均值
RSD/%Nb101010083.02Ce110111139.04Ta10019999.51Ga101910076.86Zr 120211868.48Sc100910059.54Hf100210129.10U96.398.19.53
本法以GBW 07302、GBW 07405、GBW 07103、GBW 07104、S-5(自配系列)作为未知样品进行分析，结果见表6，除个别含量特低的元素误差较大外，绝大部分元素的测量值与标准值和参考值基本相符。

表 6 准确度试验①Table 6 Accuracy test of the method wB/(μg·g-1)元素GBW 07302标准值测定值GBW 07405标准值测定值GBW 07103标准值测定值GBW 07104标准值测定值S-5参考值测定值
Nb95.089.523.023.84038.96.87.8510507Ta15.313.61.80.9∗7.28.70.401.1∗50 1496Zr46042527227416716399.010*******Hf20.017.88.18.66.37.62.94.0∗5 05495Ce19217291.098.210889.740.048.4606589Ga27.424.032.034.919.019. 218.119.7520518Sc4.45.317.015.96.16.59.511.2510502U17.015.96.56.918.81
6.70.901.7∗48.846.9
① 带“*”元素为超差值。

3 结语
从分析结果来看，只要选择合适的测试条件，除检出限附近的元素误差较大外，建立的方法准确度和精密度可以满足相关技术质量要求。

方法操作简便，一次简单粉末压片制样就可以对地质样品中Nb、Ta、Zr、Hf、Ce、Ga、Sc、U等稀有元素快速分析，已在实际生产测试中得到很好的应用。

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