凝固点降低测相对分子质量

凝固点降低测相对分子质量
实验四：凝固点降低法测相对分子质量
一、实验目的
（1）用凝固点降低法测定萘的相对分子量。

（2）掌握凝固点的测量技术，加深对稀溶液依数性的理解。

二、实验原理
凝固点降低是稀溶液依数性的一种表现，当确定了溶剂的种类和质量后，溶液凝固点
降低值仅决定于所含溶质分子的数目，而与溶质的本性无关。

稀溶液的凝固点降低与溶液组成的关系由范·霍夫（van't hoff ）凝固点降低公式
给出。

式中：ΔT f 为凝固点降低值；T f *为纯溶剂的凝固点；ΔH m,A 为溶剂的摩尔凝固热；n A 和n B 分别为溶剂的溶质的物质的量。

当溶液很稀时，即n A 远小于n B 时，则
式中：M A 为溶剂的相对分子量；m B 为溶质的质量摩尔浓度；K f 为质量摩尔凝
固点降低常数，简称为凝固点降低常数。

若此稀溶液中溶质的质量为W B ，溶剂质量为W A ，溶质的相对分子量为M B ，则：将式③代入式②得：
如果已知溶剂的的凝固点降低常数K f ，并测得该溶液的凝固点降低值ΔT f 及溶
剂和溶质的质量W A ，W B ，就可以通过④式求出溶质的相对分子量。

当溶质在溶液中有离解、缔合、溶剂化和络合物生成等情况存在时，会影响溶质在溶
剂中的表观摩尔质量。

因此，溶液的凝固点降低发可用于研究溶液的电解质和电离度、溶
质的缔合度、溶剂的渗透系数和活度系数等。

由此可见，实验的成功与否决定于凝固点的精确测量。

凝固点测定方法是将已知浓度
的溶液逐渐冷却成过冷溶液，然后促使溶液结晶；当晶体生成时，放出的凝固热使体系温
度回升，当放热与散热达成平衡时，温度不再改变，此固液两相达成平衡的温度，即为溶
液的凝固点。

本实验测定纯溶剂和溶液的凝固点之差。

纯溶剂（单组分）在凝固前温度随时间均匀下降，当达到凝固点时，固体析
出，放出热量，补偿了对环境的热散失，因而温度保持恒定，直到全部凝固后，温度再均匀下降，其冷却曲线见图中曲线(a)。

但实际上，只有固相充分分散到液相中，也就是固液两相的接触面相当大时，平衡才能到达，画出（a ）冷却曲线。

实际测量中，将纯溶体冷却，达到凝固点时，由于固是逐渐析出，当凝固热放出速率小于冷却速率，温度会不断下降，难以确定凝固点温度。

为此，采取方法是，先使液体过冷，再突然搅拌，固相骤然析出大量微小晶体，两相充分接触，放出大量凝固热，温度回升，达到凝固点温度，保持恒定，然后再开始下降。

见图中曲线（b ）。

* 溶液的冷却情况与此不同，纯溶剂两相共存时，自由度f ＝1-2+1＝0，而
对于溶液，当冷却到凝固点，开始析出固态纯溶剂，自由度f *＝2-2+1＝1，温度仍可下降。

并且随着溶剂的析出，溶液浓度相应增大。

所以溶液的凝固点随着溶剂的析出，浓度变大而不断下降，在冷却曲线上得不到温度不变的水平线段。

见图中曲线（c ）。

在实际测量时，如果溶液过冷程度不大，析出的固体溶剂比较少，浓度变化比较小，则过冷回升的温度可作为溶液的凝固点，见图中曲线（d ）；如果溶液过冷程度比较大，析出的固体溶剂比较多，浓度变化较大，则过冷回升的温度低于溶液的凝固点，见图中曲线（e ）。

因此实验中要控制过冷程度，不能大，并且每次的过冷程度要一样。

热不能做到，要对冷却曲线进行校正，见图中曲线（f) 。

或画出步冷曲线，确定凝固点，见图中曲线（g ）。

三、仪器与试剂
1、仪器
凝固点测定仪一套，SWC-Ⅱ数字式贝克曼温度计一台，水银温度计（0-50℃，最小分度为0.1℃）1支，移液管（25mL ）1支，大玻璃缸1只。

2、试剂
环己烷（A.R. ），萘（A.R. ），冰。

凝固点测定装置
1. 贝克曼温度计；
2. 内管搅棒；
3. 投料支管；
4. 凝固点管；
5. 空气套管；
6. 寒剂搅棒；
7. 冰槽；
8. 温度计。

四、实验步骤
1、仪器安装
按要求连接凝固点测定仪(如图) 。

凝固点测定管，搅拌棒，及数字式贝克曼温度计
相连的传感器应预先洗净、干燥，搅拌时应注意避免搅拌棒与管壁或传感器相摩擦。

仪器在实验开始时已经装好。

后面几步实验中要注意搅拌棒的位置。

2、调节冰水浴的温度
调节冰水浴的温度，使其低于环己烷凝固点温度2-3℃。

实验时，搅拌棒应经常搅拌，并间接补充少量的碎冰，使冰水浴温度基本保持不变。

查数据得到环己烷凝固点约为 6.5℃，于是试验中加入碎冰使冰水浴保持在3℃左右，当温度上升时，再加入少量碎冰来维持温度恒定。

实验时，由于有盖子存在，大缸里温度
上升很慢，基本恒定在3℃。

3、调节温差
调节温差测量仪，使其探头在测量管中数字显示为“0”左右。

温度在10℃以上时，温差显示的是实际温度-20℃的差值；10℃以下时，仪器温差显
示的是实际温度。

环己烷凝固点低于10℃，本实验仪器把温差栏显示的温度作为凝固点数据，因为温差栏可以显示到小数点后第三位。

4、环己烷凝固点的测定
①粗测
用移液管准确吸取25mL 环己烷加入凝固点测定管，注意不要使环己烷溅在管壁上，
塞紧软木塞，以免环己烷挥发。

记下数字式贝克曼温度计显示的环己烷温度。

温度显示为18.5℃。

先将盛有环己烷的凝固点测定管直接插入冰浴中，不断移动搅拌棒，使其冷却。

当刚
有固体析出时，迅速取出测定管，擦干管外冰水，插入空气套管中，缓慢均匀搅拌（每秒
一次），观察温度，直至温度稳定，记下读数，重复测定三次，三次平均温度即为环己烷
的粗测凝固点。

得到的三次温度分别为6.706℃，6.696℃，6.698℃，所以的到的环己烷粗测凝固点
为6.700℃。

②细测
取出凝固点测定管，用手温热，同时搅拌，使管中固体完全熔化；再将测定管直接插
入冰浴中，缓慢搅拌，使环己烷迅速冷却，当温度降至高于凝固点参考温度0.5℃时，迅
速取出测定管，擦干，放入空气套管中，每秒搅拌一次，使环己烷温度均匀下降，当温度
低于凝固点近似值0.2℃-0.3℃左右时应急速搅拌(防止过冷太甚) ，促使固体析出，温度开始上升，搅拌减慢，注意观察温度的变化，直至稳定，此即为环己烷的凝固点。

重复测
定三次。

要求环己烷凝固点的绝对平均误差小于土0．003℃。

细测的三次温度为6.699℃，6.696℃，6.700℃，所以得到环己烷细测凝固点为
6.698℃。

4、萘-环己烷溶液凝固点的测定
①量样
取出凝固点测定管，试管中的环己烷融化。

由凝固点测定管的支管口加入准确称量
的萘0.06g 左右（不压片，此量约使其凝固点降低0.5℃），使其溶解。

实际加萘W B =0.0671g 。

②测量
测量方法同溶剂凝固点。

先粗测凝固点的参考温度，再精确测量之。

皆重复测定三次。

但要注意，操作时应先估算溶液凝固点降低的近似值。

操作时应在高于估算温度近1℃时
迅速取出凝固点测定管，擦干后插入玻璃套管中，并置于冰水浴中，搅拌要非常小心、缓慢，不使溶液溅与液面上的管壁，否则因此处温度较低，液滴很快凝固为固体而成为晶种，则溶液会迅速出现大量固体，无法判断其凝固点。

粗测的三次温度为6.162℃，6.154℃，6.161℃，所以得到环己烷细测凝固点为
6.159℃。

细测的三次温度为6.159℃，6.160℃，6.159℃，所以得到环己烷细测凝固点为
6.159℃。

五、数据记录与处理
②数据处理
步骤4中环己烷温度为18,5℃，由公式ρ= 0.7971 × 103 –0.8879T/℃ (kg m-
3) ，
3计算出环己烷密度为0.781g/cm，故25ml 环己烷质量W A 为19.518g 。

-1根据凝固点降低法测得的萘的相对分子质量为128.20g/mol，而萘的实际相对分子
质量为128.18g/mol，误差较小。

说明实验达到了预期的目标。

萘在环己烷中相对摩尔质量平均值 128.20g/mol，与理论值128.18g/mol，十分接近。

所以可以认为萘在环己烷中是以单分子形式存在的。

六、结果讨论和分析
1、本实验的关键在于掌握体系的过冷程度。

如果过冷程度不大，则放出的凝固热不
易测得，可以将温度回升的最高值作为溶液的凝固点。

若过冷太甚，凝固的溶剂过多，所
测凝固点偏低。

对于溶液的凝固点测量，析出的固体越少，溶
液的浓度变化越小，凝固点变化小，测量误差小。

2、本实验的关键在于控制搅拌速度。

对于纯溶剂体系，理论上，在恒压下对单组分
体系只要两相平衡共存就可以达到凝固点；但实际上只有固相充分分散到液相中，也就是
固液两相的接触面相当大时，平衡才能达到。

将凝固点测定管置于玻璃套管中，温度不断
降低达到凝固点后，固相逐渐析出，此时若凝固热放出速度小于冰水混合物所吸收的热量，则体系温度将继续不断降低，即产生过冷现象。

这时应控制过冷温度，如细测中采取急速
搅拌的方式，使骤然析出的大量固体得以保证两相的充分接触，从而测得固液两相共存平
衡温度。

对于溶液，由于凝固的溶剂量多少将直接影响溶液的浓度，因此控制过冷程度和
搅拌速度更为重要。

3、本实验先测定粗测凝固点作为参考，然后细测时要根据粗侧温度提前把测定管放
入套管中，以减少过冷的影响。

实验时很难得到一个持续很久的温度，因此，当温度变化
很慢时，且有一个温度持续半分钟左右，即可认为是凝固点。

4、在细测凝固点时，书上给的是步冷曲线法。

若照此法，虽然理论上来讲会更准确，但是实际操作中，每隔15s 计数，难以保证温度对于时间的准确性，且搅拌不能停，故采用了直接测量凝固点的方法。

5、此实验中所用的冰水混合物并不是平衡的冰和水组成，而是冰不断吸收外界热量
熔化，也有水不断放出热量凝固，但是凝固速率小于熔化速率，所以冰不断减少，体系温
度大于0℃。

七、注意事项
1、冰水浴温度不低于溶液凝固点2℃为宜。

2、控制过冷程度和搅拌速度，并且但搅拌时勿使搅拌棒与温度计或管壁相触。

3、溶剂、溶质的纯度都直接影响实验的结果。

防止水进入溶液中。

4、细测前结晶必须完全溶解。

5、实验中每次过冷程度都要尽可能一致。

八、思考题
1、在冷却过程中固液相之间和寒剂之间，有哪些热交换？它们对凝固点的测定有何
影响？
答：热交换有：冷冻管中液相放出热量而转化为固相；寒剂从冷冻管周围吸收热量。

当析出固相后，温度不回升到平衡温度，不能保持一恒定值，是因为部分溶
剂凝固后，剩余的溶液浓度逐渐增大，平衡温度要逐渐下降。

如果溶液的过冷程度不大，可以将温度回升到最高值作为凝固点，若过冷太甚，凝固的溶剂过多，溶液的浓度变
化过大，使得凝固点偏低。

2、当溶质在溶液中有解离、缔合和生成络合物的情况下，对相对分子质量测定值的
影响如何？
答：离解，使浓度增大，温差变大，相对分子质量测定值偏小。

缔合和生成络合物，
浓度降低，使温差变小，相对分子质量测定值偏大。

3、根据什么原则考虑加入溶质的量? 太多太少影响如何?
答：本实验的误差主要来源于ΔT 的测量，根据测量误差原理，ΔT 值越大，测量出的分子量误差越小ΔT ＝K f m ，m 大，则ΔT 也大，应多加入溶质，但加入
太多，不是稀溶液，上面公式不能用。

因此加入溶质要适当，一般使凝固点下降0.5℃为宜。

4、估算实验结果的误差，说明影像测量结果的主要因素？
答：影响测量结果的主要因素有：称量误差、测量误差、控制过冷程度、搅拌速率，
溶剂环己烷的纯度、温度计读数等。

实验过程中发现，试验中并不能保证溶液不溅到液面
上的管壁，主要是在搅拌时无法观察凝固点测定管中的情况，同时也不能保证每次的过冷
程度都一致，以及在刚有固体析出时就将凝固点测定管取出，这些都对测量结果有一定影响。