凝固

热力学条件： 热力学条件：自由能降低
液 固
(4)
Tm
件 △G =G -G =(H -TS )-(H -TS )=(H -H )-T(S -S )=Lm- T(S -S ) B L S L L S S L S L S L S (SL-SS)变化很小，视为常数，T=Tm时 △GB= Lm- Tm(SL-SS）=0 变化很小， 变化很小 视为常数， 时 所以： 所以： SL-SS =Lm/Tm
•相变驱动力：单位体积自由能的变化 相变驱动力：单位体积自由能的变化 相变驱动力 Lm ∆G B = • ∆T Tm
a. △T>0, △GB>0是结晶的必要 是结晶的必要 条件（之一）。 条件（之一）。 b . △T越大 |△GB|越大－过冷 越大, 越大－ 越大 △ 越大 度越大， 越有利于结晶。 度越大， 越有利于结晶。 c . △GB的绝对值为凝固过程的 的绝对值为凝固过程的 驱动力。 驱动力。
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第 三 节 晶 核 的 形 成
§3.3.1 均匀形核
3.3.1.1 晶胚形成时能量的变化 体积自由能△ 降低（结晶驱动力） 体积自由能△GV 降低（结晶驱动力） 表面自由能△GS 升高（结晶阻力） 表面自由能△ 升高（结晶阻力） 晶胚为球形，半径为r， 设 晶胚为球形，半径为 ，表面积为 S，体积为 ，过冷液体中出现一个 ，体积为V， 晶胚时的总的自由能变化（ 晶胚时的总的自由能变化（△G）： ）： △G＝- △GV+ △GS ＝ = -V△GB+σS △ = -(4/3)πr3△GB+4πr2σ r＝rk时,△G最大; r<rk时,晶胚不稳定，难以长大，最终熔化而消失; r>rk时,晶胚成为稳定的晶核。
△Gk非/△Gk=(2-3cosθ+cos3θ)/4 非 △
2σ 2σTm 1 rk = = ⋅ ∆GB Lm ∆T a) θ=0时，△Gk非＝0，杂质本身即为晶核； 时 ，杂质本身即为晶核； 非
b) 180>θ>0时, △Gk非<△Gk, 杂质促进形核； 杂质促进形核； 时 非 △
(10)
• 减小 或增大△GB， rk减小。 减小σ或增大 或增大△ 减小。 • 增大过冷度， rk减小。 增大过冷度， 减小。 应用：铸造时，增大过冷度，细化晶粒。 应用：铸造时，增大过冷度，细化晶粒。
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第 三 节 晶 核 的 形 成
§3.3.1 均匀形核
(11)
∆G B = Lm − T ×
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Lm T Lm = Lm(1 − )= • ∆T Tm Tm Tm
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第 二 节 金 属 结 晶 的 基 本 条 件
§3.2.1 金属结晶的热力学条件
为什么需要过冷？ 为什么需要过冷？
热力学条件： 热力学条件：自由能降低
(5)
(2)
形核率： 单位时间、 单位体积液体中形成的晶核数量。 形核率 ： 单位时间 、 单位体积液体中形成的晶核数量 。 用N表示。 表示。 表示 长大速度： 晶核生长过程中， 长大速度 ： 晶核生长过程中 ， 液固界面在垂直界面方 向上单位时间内迁移的距离。 表示。 向上单位时间内迁移的距离。用G表示。 表示
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第 二 金 属 结 晶 的 基 本 条 件
§3.2.2 金属结晶的结构条件
(7)
（2）结构起伏（相起伏）：液态材料中出现的短程有序原 ）结构起伏（相起伏） 节 子集团的时隐时现现象。是结晶的必要条件（之二） 子集团的时隐时现现象。是结晶的必要条件（之二）。 晶胚：尺寸较大、能长大为晶核的短程规则排列结构 的短程规则排列结构。 晶胚：尺寸较大、能长大为晶核的短程规则排列结构。 一定温度下，最大的晶胚尺寸有一个极限值， 一定温度下，最大的晶胚尺寸有一个极限值，液态金属 的过冷度越大，实际可能出现的最大晶胚尺寸也越大。 的过冷度越大，实际可能出现的最大晶胚尺寸也越大。
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第 三 节 晶
§3.3.1 均匀形核
(12)
3.3.1.3 形核功 临界形核功：形成临界晶核时需额外对形核所做的功。 临界形核功：形成临界晶核时需额外对形核所做的功。
能量起伏：系统中微小区域 微小区域的能量偏离平均能量水平而高 核 能量起伏：系统中微小区域的能量偏离平均能量水平而高 低不一的现象。（是结晶的必要条件之三）。 。（是结晶的必要条件之三 的 低不一的现象。（是结晶的必要条件之三）。
∆G' = −∆G B V + ∑ σA i = −∆G B V + (σ SL A1 + σ SW A 2 − σ LW A 2 )
SL SW
(17)
LW
2σ SL ' rk = ∆GB
2 − 3 cosθ + cos ' ∆Gk = ∆Gk 4
2
θ

2 1 16πσ 3Tm 1 ∆GK = σS = ⋅ 2 3 3Lm ∆T 2
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第 三 节 晶 核 的 形 成
§3.3.1 均匀形核
形核：母相（液相）中形成等于或大于一定临界大 形核：母相（液相）中形成等于或大于一定临界大 等于或大于一定 小的新相晶核的过程。 的新相晶核的过程。 形核方式：均匀形核， 形核方式：均匀形核，非均匀形核
(8)
• 均匀形核：在过冷的液态金属中，依靠液态金属本身 均匀形核：在过冷的液态金属中， 的能量变化获得驱动力 由晶胚直接成核的过程。 变化获得驱动力， 的能量变化获得驱动力，由晶胚直接成核的过程。 • 非均匀形核：在过冷液态金属中，晶胚依附在其他物 非均匀形核：在过冷液态金属中，晶胚依附在其他物 质表面上成核的过程 上成核的过程。 凝固形核的主要方式） 质表面上成核的过程。 （凝固形核的主要方式）
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第 三 节 晶 核 的 形 成
§3.3.1 均匀形核
(14)
3.3.1.4 形核率（N） 形核率（ ） • 形核率：单位时间、单位体积内所形成的晶核数目。 形核率：单位时间、单位体积内所形成的晶核数目。 • 过冷度的影响： 过冷度的影响： 过冷度增大， 降低， 增加(与能量起伏几率因子 过冷度增大，rk、A降低，N1增加 与能量起伏几率因子 降低 exp(-A/kT)成正比 成正比) 成正比 过冷度增大，温度降低，扩散减慢， 减小(与原子扩散 过冷度增大，温度降低，扩散减慢，N2减小 与原子扩散 的几率因子exp(-Q/kT)成正比） 成正比） 的几率因子 成正比 N=N1.N2 =C exp(-A/kT)exp(-Q/kT)
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第 三 节 晶 核 的 形 成
∆G B =
§3.3.1 均匀形核
P91,例题：3.3.2，3.3.3 例题： 例题 ，
∆T ∆Hm Lm • ∆T = • Tm Tm VS
(16)
2σ rk = ∆GB
r∆G B r∆Hm∆T σ= = 2 2TmVS
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第三章 凝 固
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第 一 节 金 属 结 晶 的 基 本 规 律
§3.1.1 金属结晶的微观现象
• 凝固：物质从液态冷却转变为固态的过程。若凝固 凝固：物质从液态冷却转变为固态的过程。 后的物质为晶体，则称为结晶。 后的物质为晶体，则称为结晶。 结晶 • 是否形成晶体，主要有液态物质的黏度和冷却速度 是否形成晶体，主要有液态物质的黏度 黏度和 决定。黏度高，冷速大易形成非晶态。 决定。黏度高，冷速大易形成非晶态。 • 结晶的基本过程：形核－长大 交错重叠进行。 结晶的基本过程：形核－ 交错重叠进行。 描述结晶进程的两个参数： 描述结晶进程的两个参数：
液 固
Tm
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第 二 节 金 属 结 晶 的 基 本 条 件
§3.2.2 金属结晶的结构条件
（1）液态金属结构 ） 结构：长程无序而短 程有序。 程有序。 特点（与固态相比）： 原子间距较大、原 子配位数较小、原 子排列较混乱。 （表3-1） ） 液态结构模型： 液态结构模型： 微晶无序模型， 微晶无序模型， 拓扑无序模型（密集无序堆垛模型） 拓扑无序模型（密集无序堆垛模型） 实际液体结构是动态的
成 形 高能原子附上低能晶胚，释放能量，提供形核功。 高能原子附上低能晶胚，释放能量，提供形核功。
A = ∆Gmax
1 16πσ Tm 1 = σS = ⋅ 2 3 3Lm ∆T 2
3 2
形成临界晶核（ 形成临界晶核 （ rk ） 时的过冷度 (△Tk). △ △T≥△Tk 是结晶的必要条件。 △ 是结晶的必要条件 。
A = ∆Gmax
2 1 16πσ 3 16πσ 3Tm VS 1 = σS = = ⋅ 2 2 3 3∆H m ∆T 2 3∆G B
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