核磁共振碳谱

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核磁共振碳谱

核磁共振碳谱
设单共振时偶合常数为J,双共振时偶合常数为J/
J/ J 2 HH2
当Δυ=0时,J/=0,就是完全去偶;当Δυ>0时, J/>0,就是偏共振去偶
22
特点: 1. 可识别碳的级别 伯碳(CH3)-q峰 仲碳(CH2)-t峰 叔碳(CH)-d峰 季碳(C)-S峰 2. 对于复杂且分子量大的分子,谱线间隔近或
4
第二节 碳谱的测定
一、宏观磁化强度矢量与核磁共振
宏观磁化强度矢量M是单位体积内核磁矩μ 的矢量和, 即:
N
M i i1
M// M0 M M
M 0
x
z B0 M+ y
M-
z B0 M0
y x
5
在X(X/)轴施加一个频率为υ0线偏振射频场, 磁场强度为B1,可分解为XY平面上两个旋转方向相 反频率为υ0(与自旋核进动频率相等)的圆偏振磁 场,此时M将产生章动,吸收能量产生核磁共振。
器频率,则该脉冲系列可展开成以υ0为中心的连续 的频率振动,简称频谱。
11
主带频谱范围为ω= 2/tp,中心频率为V0 , 在该范围内,谱线的 间隔距离△=1/tr、故 在该主带频谱范围内, 谱线的总数为:
12
即该射频脉冲系列相当于一台拥有4×105不同频 率、间隔为0.5Hz的射频波的多波道核磁共振仪,频 率范围是V0±2×105 , 可使分子中处于不同化学环 境下的所有13C(或1H)核同时共振,并得到含有所 有13C(或1H)核信息的FID信号。虽然各种FID信 号混合在一起,但频率和相位不同,可通过相敏检 测器检测并区别开来。以累加1次需2秒计算,即使 进行1万次累加,也只需要约5.5小时。这样,在采 用多次脉冲作用于试样,并将FID信号进行多次累 加后再进行傅立叶变换,对于像13C这样的低灵敏度 核来说,也可以得到一张好的NMR图谱

核磁共振碳谱CNMR

核磁共振碳谱CNMR
13C核的天然丰度很低,分子中相邻的两个 C 原子 均为 13C 核的几率极低,因此可忽略 13C 核之间的偶 合。
13C-1H 之间偶合常数很大,高达 120~320Hz,而 13C 被偶合氢按 n+1 规律分裂为多重峰,使谱图不易 解析,为提高灵敏度和简化谱图,须去掉 1H 对 13C 的偶合,方法有如下几种:
13CNMR 的灵敏度只有 1HNMR 的1/6000。
二.宽化学位移范围 常规 1HNMR 谱的 δ 值不超过20(通常在10以内), 而且由于 1H-1H 自旋偶合裂分又使共振峰大为增宽, 因此常出现不同化学环境的核的共振峰拥挤在一起的 情况,使谱图解析起来变得困难。 13CNMR 谱的 δ 值范围大得多,超过200。每个 C 原子结构上的微小变化都可引起 δ 值的明显变化,因 此在常规宽带质子去偶谱中,每一种化学等价的核可 望显示一条独立的谱线。
二.偏共振去偶法 使用偏离1H共振的中心频率 0.5~1000Hz 的质子去
偶频率,使与 13C核直接相连的 1H 和 13C核之间还 留下一些自旋偶合作用,1JC-H 减小,而 2JCCH 和 3JCCCH消失。因此,按n+1规律,CH3显示四重峰, CH2显示三重峰,CH显示二重峰,季碳显示单峰。 用偏共振去偶法可以确定与碳原子相连的质子数目, 从而可判断各碳的类型。
羰基化合物分子内氢键的形成,使O原子上的孤对
电子移向H原子,因此羰基C原子更缺少电子,故共振
移向低场。分子间氢键的作用与分子内氢键类似。例
如:
191.5 O
196.9 O H
O
195.7 O
204.1 O H
O
6.测定条件
温度、溶剂等。
二.各类化合物的13C的化学位移 1.饱和碳的 δC

第五章 核磁共振碳谱(white)

第五章 核磁共振碳谱(white)

第五章第五章核磁共振碳谱核磁共振碳谱1本章内容5.1 核磁共振碳谱的特点5.25.35.45.55.6 核磁共振碳谱的测定方法13C的化学位移及影响因素sp3、sp2、sp杂化碳的化学位移C NMR的自旋偶合及偶合常数核磁共振碳谱解析及应用第五章核磁共振碳谱213引言C,H:有机化合物的骨架元素有机物中,有些官能团不含氢,如:-C=O,-C三C,-C三N,-N=C=O等官能团信息无法从1H 谱中得到,只能从13C 谱中得到。

12C13C 98.9% 磁矩=0, 没有NMR1.1% 有磁矩(I=1/2),有NMR1灵敏度很低, 仅是H 的1/6700IH与13C偶合,重叠峰多,难解谱计算机的问世及谱仪的不断改进,可得很好的碳谱。

3第五章核磁共振碳谱第一节核磁共振碳谱13C NMR的特点1. 灵敏度低2. 分辨能力高3. 给出不连氢的碳的吸收峰4. 不能用积分高度来计算碳的数目★化学位移范围宽:0~ 300 ppm,1H 谱的20~30 倍★分辨率高:谱线之间分得很开,容易识别如:胆固醇的13C NMR第五章核磁共振碳谱4★13C 自然丰度1.1%:不必考虑13C-13C 之间耦合,1H 的耦合。

只需考虑同第五章核磁共振碳谱5★13C NMR给出不与氢相连的碳的共振吸收峰:季碳、C=O、C≡C、C≡N、C=C等基团中的碳不与氢直接相连,在1H NMR谱中不能直接观测,只能靠分子式及其对相邻基团δ值的影响来判断。

而在13C NMR谱中,均能给出各自的特征吸收峰。

如,羰基碳: =170~210 ppm第五章核磁共振碳谱6★13CNMR灵敏度低,偶合复杂邻溴苯胺的13C NMR谱(未去偶)第二节13C NMR的实验方法及去偶技术◆脉冲傅立叶变换法脉冲傅立叶变换法(Pulse Fourier Transform,简称PFT法)是利用短的射频脉冲方式的射频波照射样品,并同时激发所有的13C核。

由于激发产生了各种13C核所引起的不同频率成分的吸收,并被接收器所检测。

第5章 核磁共振碳谱

第5章 核磁共振碳谱

2. 脉冲 脉冲Fourier变换核磁共振 变换核磁共振(PFT-NMR)技术 变换核磁共振 技术
脉冲傅立叶变换法( 脉冲傅立叶变换法(Pulse Fourier Transform,简称 , PFT法 是利用短的射频脉冲方式的射频波照射样品, PFT法)是利用短的射频脉冲方式的射频波照射样品, 并同时激发所有的13C核。由于激发产生了各种13C核所 核 核所 引起的不同频率成分的吸收,并被接收器所检测。 引起的不同频率成分的吸收,并被接收器所检测。
核磁共振的信号( )和噪音( )的比作为灵敏度指标。其关系式为: 核磁共振的信号(S)和噪音(N)的比作为灵敏度指标。其关系式为:
测试13C NMR,尽可能配制较大浓度的试样溶液,使用直径 或15mm的 ,尽可能配制较大浓度的试样溶液,使用直径10或 的 核磁管测试。 核磁管测试。 降低测试温度( ) 的灵敏度。 降低测试温度(T)可稍微提高13C NMR的灵敏度。 的灵敏度 增大磁场强度( 可有效地改善信噪比。 增大磁场强度(B0),可有效地改善信噪比。 可有效地改善信噪比 采用CAT(Computer Averaged Transients)方法,信号在计算机中累加而 方法, 采用 方法 增强。噪音被平均化而分散,信噪比随累加扫描次数n的增大而增大 的增大而增大。 增强。噪音被平均化而分散,信噪比随累加扫描次数 的增大而增大。
缺点
1.
2. 3.
灵敏度低、信噪比差。 13C天然丰度:1.1%; S/N∝ γ3, γ 13C3/γ1H3 ≈ 1/64 ( γ 1H=26753, γ13C=6721) 在同等实验条件下是氢谱的1/5800 一般不能用积分高度来计算碳的数目。 偶合复杂。
5.3 核磁共振碳谱的实验测定方法
1. 13C NMR灵敏度的提高 灵敏度的提高

[理学]核磁共振碳谱

[理学]核磁共振碳谱

核磁共振碳谱
核磁共振碳谱(Nuclear Magnetic Resonance Carbon 谱,简称13C-NMR 谱)是一种用于分析有机化合物结构的光谱技术。

它通过测量碳原子的核磁共振吸收信号,来推断化合物的碳骨架和取代基的信息。

13C 核磁共振碳谱在有机化学领域具有广泛的应用,为研究人员提供了有价值的信息。

核磁共振碳谱的特点和优点如下:
1. 独特性:13C 核磁共振碳谱中,碳原子之间的耦合裂分现象不明显,因为 13C 同位素的天然丰度较低(约为 1%),导致相邻碳原子之间的相互作用减弱。

2. 简单性:在测定碳谱时,通常采用对氢去耦的方法,消除了相连氢原子引起的谱峰裂分。

这使得碳谱呈现出一条条的谱线,便于观察和分析。

3. 灵敏度:尽管 13C 核的灵敏度较低,约为氢核的 1/6000,但随着质子去耦技术和傅里叶变换技术的发展,现在已能够有效地测定 13C 核磁共振碳谱。

4. 防干扰:对氢去耦操作可以避免氧原子对碳谱线的裂分产生的重叠,提高碳谱的灵敏度。

5. 应用广泛:13C 核磁共振碳谱可以用于分析碳链结构、取代基位置、立体构型等信息,为有机化合物的结构鉴定提供重要依据。

核磁共振碳谱是一种具有独特优点和广泛应用价值的光谱技术,为有机化学研究提供了有力的工具。

通过分析 13C 核磁共振碳谱,
研究人员可以更深入地了解化合物的结构和性质。

核磁共振碳谱

核磁共振碳谱

核磁共振碳谱
核磁共振(NMR)碳谱是一种用于结构确定和鉴定碳元素化合物的分析方法。

NMR碳谱衡量同组成的化合物具有不同碳原子含量的对比幅度,因而可以将这些信
息用于鉴定目标物质的构型。

这使得NMR碳谱受到广泛的应用,可以用于鉴定复杂的生物活性成分以及特定的关键和活性组分。

NMR碳谱是一种通过测量含有碳的核磁共振信号的分析技术,它可以检测微弱
的碳信号,并根据其强度对结构进行推断。

由于NMR碳谱可以获取结构化学相关信息,因此在合成化学和生物化学领域都受到了极大的关注。

NMR碳谱技术采用核磁
共振原理,利用DNP(多纳米尺度分子组装)技术和数字信号处理技术的结合克服
普通的NMR技术弱信号的限制,从而实现快速准确的分析效果。

此外,NMR碳谱可以非破坏性地检测多种有机物质,而且还可以描述例如芳香
碳链构型等结构信息,为分子和结构特性之间的联系提供依据。

由此可见,NMR碳
谱证明是一种十分有效的结构分析方法,可以为系统设计不同构型的有机物提供重要的参考依据。

总之,NMR碳谱是一种应用程度广泛的鉴定分析技术,可以通过衡量不同碳原
子含量的对比幅度,为化学合成和生物学实验提供准确的结构确定和构型分析结果。

NMR碳谱的无损检测方式和准确的分析结果为许多有关研究领域提供了必要的参考
信息,使NMR碳谱成为一种不可或缺的分析工具。

核磁共振碳谱详解

核磁共振碳谱详解

核磁共振碳谱(13C-NMR)Produced by Jiwu Wen•核磁共振碳谱的特点:1. 化学位移范围宽。

碳谱(13C-NMR)的化学位移δC通常在0~220 ppm之间(对于碳正可达330 ppm)。

离子δC比较:1H-NMR的化学位移δ通常在0~10 ppm之间。

Example:2. 13C-NMR给出不与氢相连的碳的共振吸收峰。

核磁共振碳谱(13C-NMR)可以给出季碳,羰基碳,氰基碳,以及不含氢原子的烯碳和炔碳的特征吸收峰。

3. 13C-NMR的偶合情况复杂,偶合常数大。

核磁共振碳谱(13C-NMR)中偶合情况比较复杂,除了1H-1H偶合,还有1H-13C以及1H,13C与其它自旋核之间的偶合。

1H-13C的偶合常数通常在125-250 Hz。

因此在谱图测定过程中,通常采用一些去偶技术。

4. 13C-NMR的灵敏度低。

•核磁共振碳谱的去偶技术 1. 质子宽带去偶(也称为质子噪声去偶)。

质子宽带去偶是一种双共振去偶技术,实验方法是:用一相当宽的频率(包括样品中所有氢核的共振频率)照射样品,消除13C-1H 之间的偶合,使每种碳原子只给出一条谱线。

2. 偏共振去偶(也称不完全去偶)。

这种去偶技术的实验方法是:采用一个频率范围很小、比质子宽带去偶功率弱很多的射频场(B 2),其频率略高于待测样品中所有氢核的共振吸收频率,使1H 与13C 之间在一定程度上去偶,不仅消除2J ~4J 的弱偶合,而且使1J 减小到J r (表观偶合常数)。

J r 和1J 之间的关系如下:r 12J J B /2∆νλπ=根据n+1规律,在偏共振去偶谱中,伯碳裂分为四重峰(用q表示),仲碳为三重峰(t),叔碳为两重峰(d),季碳以及不与氢相连的碳为单峰(s)。

Example:2-丁醇的宽带去偶谱2-丁醇的偏共振去偶谱2-丁酮的质子宽带去偶谱和偏共振去偶谱3. 质子选择性去偶。

4. 门控去偶和反转门控去偶。

主要用于定量分析。

第五章 核磁共振碳谱

第五章 核磁共振碳谱
1. 质子宽带去偶 ( Proton Broad Band decoupling) 又称质子噪音去偶( proton noise band decoupling ) 用一个强的有一定带宽的去偶射频使全部质子去偶,使得 1H对13C的偶合全部去掉。 CH 3、CH2、CH、季C皆是单峰。 特点:图谱简化,所有信号均呈单峰。 其他核如 D、19F、31P对碳的偶合此时一般还存在。峰的重 数由核的个数和自旋量子数Ix确定,用2nIx+1计算。 如ID=1, IF=1/2, IP=1/2
80 Averages
800 Averages
三、核磁共振碳谱特点
1. 化学位移范围宽,
1H 13C
NMR常用的δ值范围为0~10ppm;
NMR常有范围为0~220ppm(正碳离子可达330ppm,而 CI4约为-292ppm),约是氢谱的20倍,其分辨能力远高于 1H NMR。结构上的细微变化可望在碳谱上得到反映。 2. 13C NMR给出不与氢相连的碳的共振收峰; 季碳、C=O、C≡C、C≡N、C=C等基团中的碳不与氢直 接相连,在1H NMR谱中不能直接观测,只能靠分子式及其 对相邻基团值的影响来判断。而在13C NMR谱中,均能给 出各自的特征吸收峰。
羰基碳、双键季碳因T1值很大,故吸收信号非常弱,有时甚 至弱到无法观测的程度。下图所示-紫罗兰酮的9-、6-、5-碳 信号之所以较弱,就是因为这个原因。其中,5-C因附近还存 在连有多质子的基团 (5-CH3及CH2-),多少还受到因照射1H核 引起的NOE效应的影响,故比6-C信号的强度增大许多。
13C化学位移与1H有着相似的平行趋势。
例如:饱和烃的13C和1H均在高场共振,而烯烃和芳烃均在 较低场出现吸收峰。 取代基的诱导、共轭效应、基团屏蔽的各向异性效应等对 13C化学位移的影响也与1H NMR谱相同。 1. 杂化状态 杂化状态是影响C的重要因素,一般说C与该碳上的H 次 序基本上平行。

核磁共振碳谱.

核磁共振碳谱.

CH2
Br
化学位移规律:烯烃
C=110-150(成对出现)
C C
端碳=CH2 110;邻碳上取代基增多C越大.
烯碳化学位移值: (季碳)> (叔碳)> (仲碳)
CH3
CH3
30.4
H3C
C CH3
52.2
CH2
143.7 114.4
C
CH2
• Cyclohexene
NMR (Carbon–13)
影响碳谱(13C-NMR)化学位移的结构性因素
6. 分子内氢键的影响
分子内氢键,使C=O去屏蔽,化学位移值增大
CHO
CHO OH
COCH3
COCH3
OH
δC=O
192
197
197
204
影响碳谱(13C-NMR)化学位移的结构性因素
7. 取代基的数目 碳上烷烃或吸电子取代基数目增加,引起该 碳化学位移值向低场移动增加。
CH4< CH3CH3< CH2(CH3)2 < CH (CH3)3 < C (CH3)4 CH3Cl< CH2Cl2< CH Cl3 < CCl4
取代的烷基越大,化学位移值也越大。 RCH2C(CH3)3> RCH2CH(CH3)2 > RCH2CH2CH3 > RCH2CH3
影响碳谱化学位移的外部因素
全去偶谱,偏共振去偶谱,反转门控去偶谱。
一、13C NMR核磁共振的特点
• 碳灵敏度低
13C峰度仅1.11%,比1H信号弱得多,约1/6400。
为提高信号强度: (1)增加样品浓度,以增大样品中13C核的数目。 (2)采用共振技术,利用NOE效应增强信号强度。 (3)多次扫描累加,是最常用的有效方法。 (4)改变仪器测量条件。

第八章 核磁共振碳谱

第八章 核磁共振碳谱
0-40 ppm 脂肪碳(Aliphatic carbons). Sp3 杂化碳,没有连有电负性的 取代基的脂肪化合物。 烷基上连有支链时导致化学位移向低场移动。
40-90 ppm 脂肪碳与带有电负性原子相连(O,N,卤素)。 65-115 ppm 炔烃碳区域: sp 杂化以及碳连两个氧原子。(氰基)碳。 115-160 ppm Sp2 杂化碳。所有的双键与芳环化合物都在此区域。一般而 言,芳环的Sp2 杂化碳相对趋于低场。 160-190 ppm 羰基区域:羧酸以及衍生物(酯,酰卤,酰胺,酸酐) 190-230 ppm :酮,醛羰基区域。
(1) 碳原子的杂化状态 被观察碳的杂化状态对化学位移影响很大,SP3杂化碳在高场,
SP2杂化碳在低场,SP杂化碳介于两者之间,与氢原子屏蔽次序相 差不多,屏蔽常数是SP3>SP>SP2 。
SP3
CH3
CH2
CH
SP
C CH
CC
SP2 C C
CH CH2
SP2 芳碳、取代芳碳
SP2 羰基
CX
δc: 0-70ppm δc: 70-90ppm δc: 100-150ppm δc: 120-160ppm δc: 150-220ppm
胆固醇的氢谱与碳谱Biblioteka 三、碳谱的耦合现象及去耦技术
1、耦合现象 在碳谱中,13C- 13C之间的耦合无法看到,但13C - 1H之间的耦合常数较大
(约为120 ~ 320Hz)。常用1JC-H , 2JC-H 等表示。 13C裂分峰的数目符合 n + 1规则。
例如:CH3I甲基中的13C被三个氢分裂为四重峰,强度为1:3:3:1,J = 150 Hz. 2、几种去耦技术
例如:

核磁共振碳谱详解

核磁共振碳谱详解

核磁共振碳谱(13C-NMR)Produced by Jiwu Wen•核磁共振碳谱的特点:1. 化学位移范围宽。

碳谱(13C-NMR)的化学位移δC通常在0~220 ppm之间(对于碳正可达330 ppm)。

离子δC比较:1H-NMR的化学位移δ通常在0~10 ppm之间。

Example:2. 13C-NMR给出不与氢相连的碳的共振吸收峰。

核磁共振碳谱(13C-NMR)可以给出季碳,羰基碳,氰基碳,以及不含氢原子的烯碳和炔碳的特征吸收峰。

3. 13C-NMR的偶合情况复杂,偶合常数大。

核磁共振碳谱(13C-NMR)中偶合情况比较复杂,除了1H-1H偶合,还有1H-13C以及1H,13C与其它自旋核之间的偶合。

1H-13C的偶合常数通常在125-250 Hz。

因此在谱图测定过程中,通常采用一些去偶技术。

4. 13C-NMR的灵敏度低。

•核磁共振碳谱的去偶技术 1. 质子宽带去偶(也称为质子噪声去偶)。

质子宽带去偶是一种双共振去偶技术,实验方法是:用一相当宽的频率(包括样品中所有氢核的共振频率)照射样品,消除13C-1H 之间的偶合,使每种碳原子只给出一条谱线。

2. 偏共振去偶(也称不完全去偶)。

这种去偶技术的实验方法是:采用一个频率范围很小、比质子宽带去偶功率弱很多的射频场(B 2),其频率略高于待测样品中所有氢核的共振吸收频率,使1H 与13C 之间在一定程度上去偶,不仅消除2J ~4J 的弱偶合,而且使1J 减小到J r (表观偶合常数)。

J r 和1J 之间的关系如下:r 12J J B /2∆νλπ=根据n+1规律,在偏共振去偶谱中,伯碳裂分为四重峰(用q表示),仲碳为三重峰(t),叔碳为两重峰(d),季碳以及不与氢相连的碳为单峰(s)。

Example:2-丁醇的宽带去偶谱2-丁醇的偏共振去偶谱2-丁酮的质子宽带去偶谱和偏共振去偶谱3. 质子选择性去偶。

4. 门控去偶和反转门控去偶。

主要用于定量分析。

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(c ) 空间效应
空间效应
化学位移对分子的几何形状非常敏感,相隔几个键的碳, 如果它们空间非常靠近,则互相发生强烈的影响,这种短程 的非成键的相互作用叫空间效应。
Grant提出了一个空间效应的简单公式,由空间效应引起的 位移增量St不仅决定于质子和质子间的距离HH,而且取决 于HH轴和被干扰的C-H键之间的夹角: St = C· FHH(HH)· Cos
化合物 CH3X CH2X2 CHX3 CX4
Cl 25.1 54.2 77.7 96.7
Br 10.2 21.6 12.3 -28.5
I -20.5 -53.8 -139.7 -292.3
这主要是由于诱导效应引起的去屏蔽作用和重原子效应的 屏蔽作用的综合作用结果。对于碘化物,随着原子数的增大, 表现出屏蔽作用
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取代基的电负性
若苯氢被-NH或-OH取代后,这些基团的孤对电子离域到苯 环的电子体系上,增加了邻位和对位碳上的电荷密度,屏 蔽增加
苯氢被拉电子基团-CN或-NO2取代后,苯环上电子离域到 这些吸电子基团上,减少了邻对位碳的电荷密度,屏蔽减小
128.5
a 147.7 b 116.1 c 129.8 d 119.0
数目,j = 、、、’、’、’; 、、 表示同侧的 碳,
’、’、’表示异侧碳;Z为修正值
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烯碳:示例
Ci = 123.3 + nijAi + Z
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炔碳的C值
炔基碳为sp杂化,化学位移介于sp3与sp2杂化碳之间,为65 ~ 90 ppm,其中含氢炔碳 (CH) 的共振信号在很窄范围(67 ~ 70 ppm),有碳取代的炔碳(CR)在相对较低场(74 ~ 85 ppm), 两者相差约为15 ppm。不对称的中间炔如2-炔和3-炔,二个 炔碳Ci值相差很小,仅有1 ~ 4 ppm,这对判断炔基是否在链
6.1 核磁共振碳谱的特点
灵敏度低:为1H 的1/6700,13C的天然丰度只占1.108%,
所以含碳化合物的13C NMR信号很弱,需借助FT-NMR。但 PFT-NMR扭曲了信号强度,不能用积分高度来计算碳的数目 分辨能力高:谱线之间分得很开,容易识别 化学位移范围大:0 ~ 300 ppm,1H NMR谱的20 ~ 30 倍 自然丰度低:不可能同时有两个 13C 出现在一个分子中, 不必考虑13C与13C的偶合,只需考虑1H-13C偶合 无法区别碳上连接的1H核数目 掌握碳原子(特别是无H连接时)的信息,确定碳原子级数 容易实现双共振实验 准确测定驰豫时间T1,可作为化合物特构鉴定的波谱参数, 帮助指认碳原子
重原子效应
测定条件:溶解样品的溶剂、溶液的浓度、测定时的温 度等
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碳杂化轨道
杂化状态是影响 C的重要因素,一般说 C与该碳上的 H 次 序基本上平行
sp3 CH3 < CH2 < CH < 季C 在较高场 sp2 -CH=CH2 >C=O 0 ~ 50 ppm 在较低场 100 ~ 150 ppm 在最低场 150 ~ 220 ppm
取代基的位移参数;S为修正值
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饱和碳:正戊烷
C1和C5,C2和C4是对称的三个共振峰 CH3CH2CH2CH2CH3 1 2 3 4 5
1(C1和C5) = -2.5 + 9.1 1 + 9.4 1 - 2.5 1 = 13.5 ppm (实测 13.7 ppm) 2(C2和C4) = -2.5 + 9.1 2 + 9.4 1 - 2.5 1 = 22.6 ppm (实测 22.6 ppm) 3(C3) = -2.5 + 9.1 2 + 9.4 2 = 34.5 ppm (实测 34.5 ppm)
c=O
201.5
192.4
190.7
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取代基的电负性
89 ppm
H2 C O O
102 ppm
HO
CH
OH
N H
C O
COH
sp3 carbons can resonate close to ‘sp2’ region if they
carry a number of electronegative substituents
Chemical shifts (ppm) of XCH2CH2CH3 1H 13C -CH2 -CH2 -CH3 -CH2 -CH2 -CH3 Et 1.3 1.3 0.9 34 22 14 COOH 2.3 1.7 1.0 36 18 14 SH 2.5 1.6 1.0 27 27 13 NH2 2.6 1.5 0.9 44 27 11 Ph 2.6 1.6 0.9 39 25 15 Br 3.4 1.9 1.0 36 26 13 Cl 3.5 1.8 1.0 47 26 12 OH 3.6 1.6 0.9 64 26 10 NO2 4.4 2.1 1.0 77 21 11
a 112.5 b 132.0 c 129.0 d 132.8
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取代基的电负性
在不饱和羰基化合物和具有孤对电子的取代基 系统中,这些基团便羰基碳正电荷分散,使其 共振向高场位移
-CHO -COCH3 –COOH –CONH2 -COCl -COBr c=O 201 204 177 172 170 167
端很有用处
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芳环碳和杂芳环碳的C值
芳碳的化学位移值一般在120 ~ 160 ppm范围内
的范围及影响因素: 1) 苯:128.5 ppm; 取代苯环:100 ~ 160 ppm;被取代碳原子值有明 显变化,邻、对位碳原子值有较大变化,间位碳原子值几乎不变化 2) 与取代基电负性相关:一般取代基电负性越强,被取代碳原子值 越大

乙烯:123.3 ppm,取代乙烯100 ~ 150 ppm
(C=) > (-CH=) > (H2C=)
与相应烷烃相比,除了 碳原子的 值向低场位移 4 ~ 5 ppm,其它(、、碳原子)的 值一般相差在1 ppm以内, 可按烷烃计算 共轭效应:形成共轭双键时,中间碳原子键级减小,共振 移向高场 烯碳的C值可用经验公式进行计算:Ci = 123.3 + nijAi + Z 式中123.3是乙烯的C值,nij为相对于烯碳Ci的 j 位取代基的
负号表示顺磁屏蔽,|p|越大,去屏蔽越强,其共振位置越在低场 13C谱化学位移的决定因素是顺磁屏蔽
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影响13C化学位移的因素

13C
NMR谱化学位移的分布范围约为400 ppm,因此对分 子构型和构象的微小差异也很敏感
个不同种类的碳均能分离开
一般情况下,对于宽带去偶的常规谱,几乎化合物的每 碳杂化轨道 诱导效应 空间效应 超共轭效应
H
H
HH
FHH表示质子之间的排斥力, 是HH的函数; C为常数,St的 符号取决于,可正可负
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空间效应
影响因素:
a) 取代烷基的密集性:取代烷基越大、分枝越多,
C也越大

例:伯碳 仲碳 叔碳 季碳
b) -旁式效应:各种取代基团均使 -碳原子的共 振位置稍移向高场
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13C的化学位移:屏蔽常数
= d + p + a + s
d 项反映由核周围局部电子引起的抗磁屏 蔽的大小 p项主要反映与p电子有关的顺磁屏蔽的大 小,它与电子云密度、激发能量和键级等 因素有关
a表示相邻基团磁各项异性的影响
s表示溶剂和介质的影响
sp CCH
在中间
14 CH3 O CH2 C O CH2 61
50 ~ 80 ppm
114 36
138 171
36 126-142
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127 ~ 134 41
取代基的电负性 3.2.2 链状烷烃及其衍生物
有电负性取代基、杂原子以及烷基连接的碳,都能使其 C信号向低场位 移,位移的大小随取代基电负性的增大而增加,称诱导效应
ppm之间
Grant和Paul提出计算烷烃碳化学位移的经验公式:
Ci = -2.5 + nijAj + S
= -2.5 + 9.1n + 9.4n 2.5n + 0.3n + 0.1n
式中-2.5为CH4的 值(ppm);nij为相对于Ci的 j 位取代
基的数目,j = 、、、、;Aj为相对于Ci的 j 位
20.3 ppm 14.0 ppm
H3C HOOC
H COOH
H3C HOOC
COOH H
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空间效应:示例
苯乙酮中若乙酰基邻近有甲基取代,则苯环和羰基
的共平面发生扭曲,羰基碳的化学位移与扭曲角
有关
= 0º
C = 195.7
= 28º
C = 199.0
= 50º
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氢谱与碳谱
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6.2
13C的化学位移
化学位移: 1) TMS为参考标准,C = 0 ppm 2) 以各种溶剂的溶剂峰作为参数标准 碳的类型 化学位移(ppm) 碳的类型 化学位移(ppm) 0 ~ 40 65 ~ 85 -C-I C25 ~ 65 100 ~ 150 -C-Br =C35 ~ 80 C=O 170 ~ 210 -C-Cl 8 ~ 30 40 ~ 80 -CH3 C-O 15 ~ 55 C6H6 110 ~ 160 -CH220 ~ 60 30 ~ 65 -CHC-N
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