第一篇硫酸第二章剖析讲解

❖ Vm＝100—C SO2+mC SO2 ＝100+(m-1) C SO2
❖ 其中空气中氧的体积为
n
❖
VO2
[100 100
(m
1)C SO2
]
（1-2-18）
❖ 因焙烧时消耗m C SO2体积的氧，则炉气中剩余氧的体积为
❖VO2
n [100 100
(m 1)CSO2 ] mC SO2
W矿'W矿空"
1000WH2O 100 WH2O
V空矿 • aH2O 1000
❖
（1-2-31）
❖ 式中
❖ 水量W，矿（kg炉。）——焙烧1t干矿石，带入炉气中的总含
（4）烧渣的产率
❖ 焙烧硫铁矿所得的烧渣量占硫铁矿量的百分率为烧渣产率。一般情况，烧 渣产率与矿石组成、焙烧炉的型式及操作条件有很大关系。理想情况下，烧 渣产率可按FeS2转变为Fe2O3计算，当焙烧不完全时，残硫以FeS计算。
❖ ❖
当炉气中含V有炉气S（O矿2）和' SC7OS0O30时2 C，S（C烧SO）3
（1-2-24）
❖ 生产1t100%硫酸所需SO2浓度为C SO2炉气（干）所需干空气体积为
❖
1000 22.4 100 22860
❖
V炉气（酸）'
❖ 式中
98 • CSO2 •
CSO2 •
（1-2-25）
❖ V炉气（酸）——炉气的体积（标准状况），m3；
❖ ❖Biblioteka 由矿石带入炉气的水分：W矿
'
1000WH2O 100 WH2O
❖ 式中
❖ W’矿——1t干矿石带入炉气中的水分，kg； ❖ WH2O——矿石中的含水量（质量分数），%； ❖ 由空气（或其他焙烧用气）带入炉气的水分：
（1-2-29）
❖
❖
❖ 式中
W矿空 "
V空矿 • aH2O 1000
（1-2-30）
这些杂质对制酸过程有害， 炉气净化主要任务之一就
是清除这些杂质。
2．2．1．2 反应动力学
由实验数据得到的硫铁矿 焙烧反应lgK—1／T曲线 (见左图)表明，曲线分三 段，第一段为485~560℃， 斜率大，活化能大，基本 与二硫化铁分解反应活化 能一致，属FeS2分解动力 学控制；第三段为 720~1155℃，斜率小，活 化能小，由氧的内扩散控 制；第二段为560~720℃， 由一硫化铁燃烧和氧扩散 联合控制。
SO2物质的量(摩尔)之比，如按
❖
4FeS2+11O2==8SO2+2Fe2O3 反应，则m＝11/8
❖
n——空气中氧的体积分数，％；
❖ SO3的体C积O2分，数C ，SO％2，。C SO3，——分别表示炉气中O2、SO2、 ❖ 如果不考虑炉气中的水分，不考虑矿石中其它成分对氧的消
耗量(，体并积假)为设焙烧时不产生SO3，则产生100体积炉气需要空气
❖ FeS2=FeS（1+x）+1/2（1-x）S2
❖ 温度高于400℃，反应开始缓慢进行，500 ℃是较为显著。 ❖ T<900 ℃，x≤1； T=900 ℃，x=0。
❖ Ⅱ S2+2O2=2SO2 △H298O=-724.07kJ （快）
4FeS+7O2=2Fe2O3+4SO2 △H298O=-2453.30kJ
❖
V炉气（矿）
1000 • CS（烧）• 22.4 100 32 • CSO2 •100
700CS（烧） CSO2
（1-2-23）
❖ 式中 V炉气（矿）——炉气的体积（标准状况），m3；
❖
CS（烧）——释出硫量占原料总量的质量分数，%；
❖
22.4——标准状况下气体千摩尔体积（实际上SO2标准
状况下千摩尔体积为21.9），m3。
❖ 总反应式为：4FeS2+11O2==8SO2+2Fe2O3 (1-2-6)
❖
3FeS2+8O2==6SO2+Fe3O4 (1-2-7)
过程中的副反应：
❖ Ⅰ SO3和硫酸盐的生成 ❖ Ⅱ 高温下矿石与烧渣反应 ❖ Ⅲ 与Cu、Zn、Co、Pb、As、Se等反应生
成氧化物或硫酸盐
Ⅰ生成三氧化硫及硫酸盐的反应
第2章 硫铁矿焙烧制二氧化硫 炉气
2.1 原料及其预处理 2.2 硫铁矿焙烧理论基础 2.3 硫铁矿沸腾焙烧 2.4 热能回收及烧渣利用
2.1 原料及其预处中产国的理硫主酸要生原
❖ 生产硫酸的原料
料
❖ 硫铁矿：主要成份是FeS2。
❖ 磁时硫放铁 热矿 越： 多。主两要种成矿份含为FS量e7S相8。同含时S，量磁越硫高铁，矿锻锻烧 烧放热量比普通硫铁矿高30%左右。自然开采的
2.2.1 硫铁矿焙烧原理 硫铁矿焙烧的主反应式(1-2-6)和
式(1-2-7)均为强放热、体积减小
❖ 2.2.1.1 反应热力学
的不可逆反应。 提高反应温度及压力有利于反应
❖ 主要反应：
的进行和提高余热品位。
❖ 当较温度较高，空气过剩量小时，有部分Fe3O4(棕 黑色）
❖ 3FeS+5O2=Fe3O4+4SO2 △H298O=-1723.79kJ
❖ 反应过程为二氧化硫在三氧化二铁的催化作用下被氧化为三 氧化硫
❖ 2SO2十O2=4SO3 ❖ 生成的三氧化硫与三氧化二铁或四氧化三铁反应生成硫酸铁
和硫酸亚铁
❖ 3SO3十Fe2O3＝Fe2（SO4）3； ❖ Fe3O4+4 SO3= Fe2（SO4）3十FeSO4 ❖ 在温度高于650℃时，生成的硫酸铁及硫酸亚铁可分解为
❖ 设（： 质干 量硫 分铁 数矿）中，含%。硫量CS（矿）（质量分数），%；烧渣中含硫量CS（渣）
❖ 则在100kg硫铁矿中含FeS2量为 ❖ CS（矿）=120/64=1.875 CS（矿） % ❖ 在100kg烧渣中含FeS量为
❖ CS（渣）=88/32=2.75 CS（渣） % ❖ 又设X为烧渣产率，则100kg硫铁矿所得的烧渣中含FeS为2.75
n
nm
100
1
mCSO2
❖
（1-2-19）
❖ 亦即炉气中氧的浓度为
❖ ❖
CO2
n
nm
100
1
mC SO2
（1-2-20）
❖ 上式表明，炉气中氧的含量与SO2的含量成线性关系，生成 的SO2含量越高，炉气中氧的含量越低。
实际 ❖ 实际生产中，为使原料中的硫最大限度地焙
烧出来及考虑矿料中杂质的氧耗，供给焙烧 炉的空气量，比理论计算值要大。空气过剩 量的多少，习惯上用过剩系数a表示，即实际 送入焙烧炉的空气量与理论上所必需数量的 比。
❖ 普通硫铁矿：a≧1.1,对应 C SO2约为13.36%， C O2约为2%，否则将在炉气中出现未烧完的 硫磺蒸汽。
（2）炉气体积及所需空气量的计算
❖ 炉出气的体硫积量和计所算需。空气量，可根据炉气中SO2含量及硫铁矿释
❖ 焙烧1t含硫干原料，可制得SO2浓度为C SO2的干炉气的体积 为（设不生成SO3）；
C SO2
（7 m 1）CS（烧）
（1-2-27）
❖ V空（矿）——焙烧1t含硫干原料所需干空气的体积（标准状况），m3； ❖ 如按生产1t100%硫酸计，所需干空气体积为
❖
V空（酸）'
22860
CSO2 •
•
100
m 1CSO2
100
（1-2-28）
（3）炉气中水分的计算
❖ 炉气中水分有两个来源，一为矿石带入，二为空气（或其他焙烧用气） 带入。
硫铁矿都含有很多杂质，使矿呈灰、褐、黄铜等
不同颜色。通常含硫量只有30%~50%。
❖ 硫磺：使用天然硫磺生产硫酸最好，但我国矿少。
❖ 其它原料：硫酸盐、冶炼烟气、含硫工业废料等。
❖硫铁矿的处理 ： ①硫铁矿的破碎②筛分③配矿④脱水
配矿应考虑：
❖ ①贫矿与富矿搭配，以便混合矿中含硫量恒定。
❖ ②为保证燃烧稳定性，含煤硫铁矿与普通硫铁矿搭 配，使混合矿中含碳量小于1％
❖ η——SO2在产品酸中的利用率，%；
❖ 焙为烧1t含硫干原料，可制得SO2浓度为CSO2的干炉气所需干空气的体积
❖
V空（矿）
700CS（烧） 700CS（烧）• CSO2
CSO2
CSO2
100
m 700CS（烧）• CSO2
CSO2
100
（1-2-26）
❖ 化简得
❖
❖ 式中
700
V空（矿）
❖ 则100kg硫铁矿焙烧后的组成（kg）：
❖ FeS 2.75 CS（渣）X ❖ Fe2O3 1.25 CS（矿）-2.5 CS（渣）X ❖ 杂质 100-1.875 CS（矿） ❖ 总烧渣量
提高反应速率的主要途径
❖ 在实际生产中，反应温度高于700℃，硫铁矿焙烧属氧扩 散控制。此时反应总速率主要由反应温度、颗粒粒度、气固 相相对运动速度、气固相接触面积等决定。提高反应速率的 主要途径为以下几方面。
❖ (1)提高反应温度。提高反应温度可加快扩散速率。硫铁 矿理论焙烧温度可以达到1600℃，但要控制在800-900℃之 间，以免焙烧物熔结和设备被烧坏。
(1—2—13) (1—2—14) (1—2—15) (1—2—16)
❖
❖ 在这些反应中，生成的低价铁氧化物易被氧再氧化为高价
铁氧化物，然后再与二硫化铁反应，如此形成循环。就其实 质而言，铁氧化物成为反应系统中氧的载体和贮蓄库。
Ⅲ硫铁矿中的杂质在焙烧过程中转化 为氧化物
❖ 一般矿石中所含铜、铅、锌、钴、镉、砷、 硒等的硫化物．在焙绕后有一部分成为氧化 物。其中铜、锌、钴、镉的氧化物均留在矿 渣中，而氧化铅、三氧化二砷及二氧化硒则 部分气化，随炉气进入后续工序。如矿石中 含有氟化物，则亦会有一部分分解进入炉气 中。
CS（渣）X（kg），相当于FeS2的量为 ❖ 120/88*2.75 CS（渣）X=3.75 CS（渣）X（kg） ❖ F其eS余2部部分分以的FFee2SO23为型：式1转.8入75烧C渣S（中矿，）-相3.7当5于CFS（e2渣O）3X的（量k为g）：，该 ❖ （2.51.C8S7（5渣C）SX（（矿）k-g3）.75 CS（渣）X）*160/（2*120）=1.25 CS（矿）-
❖ (2)减小矿料粒度。矿石粒度小，可以减小内扩散阻力并 增加空气与矿石的接触面积。这一措施对氧扩散控制总焙烧 速率的情况最为有效。
❖ (3)提高气体与矿粒的相对运动速度。气体与矿粒相对运 动速度大，会减小氧的外扩散阻力。
❖ (4)提高入炉气体的氧含量。气氛中氧浓度高，一则氧的 外扩散和内扩散推动力大，氧的扩散速率高；二则可提高炉 气富中氧氧焙含烧量、，纯有氧利焙于烧以SO及2催加化压转焙化烧。工因艺此。，人们先后开发了
S下O分2、解S出OC3及O2铁和氧相化应物的。氧钙化、物镁，、这钡些等氧金化属物的又碳与酸三盐氧在化高硫温反 应生成硫酸盐。
Ⅱ高温下矿石与矿渣间的相互反应
❖ 反应式如下。
❖ FeS2十16Fe2O3＝11 Fe3O4十2 SO2 ❖ FeS十10 Fe2O3＝7 Fe3O4十SO2 ❖ FeS2十5 Fe3O4＝16 FeO十2 SO2 ❖ FeS2十3 Fe3O4＝10 FeO十SO2
2．2．2 焙烧过程的物料和热量衡算
❖ 2．2．2．1 物料衡算
❖ (1)炉气组成的计算
❖ 焙烧硫铁矿制二氧化硫炉气，一般采用空气作为焙烧介质。 空进气人中炉的气氧，主计要算消炉耗气在组生成成的方SO法2及，烧便渣是方从面氧，气氮含作量为的惰改性变气着体手。
❖ 设 m——参加反应的氧的物质的量(摩尔)与反应后生成的
2.2硫铁矿的焙烧
❖2.2.1 硫铁矿焙烧原理 ❖2.2.2 焙烧方法 ❖2.2.3 焙烧过程 ❖2.2.4 反应速度的影响因素
2.2.1 硫铁矿焙烧原理
❖ 2.2.1.1 反应热力学 ❖ 主要反应：
❖ Ⅰ 2FeS2=2FeS+S2 △H298O=295.68kJ
❖ 对Ⅰ，在不同温度段分解产物不同。
❖ ③有害杂质含量在配矿时应符合规定限量，如高砷 矿与低砷矿搭配,含水多矿与含水少矿适当配合.
❖ ④有无足够之供应量，并兼顾其成本
❖ 配矿不仅可充分合理利用资源，且对稳定生产、 降低有害杂质，以及提高硫的烧出率都十分重要。
脱水
❖ 块矿一般含水量在5％以下，层砂含水量低的 也在8％以上，高的可达15％一18％。沸腾 炉干法加料要求含水量在8％以内，水量过多， 不仅会造成原料输送困难，而且结成的团矿 入炉后会破坏炉子的正常操作。因此，干法 加料应对过湿的矿料进行干燥，通常采用自 然干燥，在大型工厂采用专门设备(如滚筒烘 干机)烘干。
❖ W”矿（空）——焙烧1t干矿石，由空气带入炉气中的水分，kg； ❖ V矿（空）——焙烧1t干矿石，所需空气的体积（标准状况），m3； ❖ aH2O——标准状况下1 m3空气（或其他焙烧用气）中水含量，kg；
（3）炉气中水分的计算
❖ 综合式（1-2-29）和（1-2-30），炉气中的水分为
❖
W矿炉