LLDPE装置Aspen建模及离线优化

北京化工大学
硕士学位论文
LLDPE装置Aspen建模及离线优化
姓名：赵庆波
申请学位级别：硕士
专业：化学工程
指导教师：张树增;杨宝柱
20050101
ＬＬＤＰＥ装置Ａｓｐｅｎ建模及离线优化
摘要
本文以Ｌ－ＬＤＰＥ为进行建模离线调优的装置，建模所用模拟软件ＰｏｌｙｍｅｒｓＰｌｕｓ是ＡｓｐｅｎＴｅｃｈ开发的模拟软件包，适于多种聚合工艺的模拟，包括ＺｉｅｇｌｅｒＮａｔｔａ、自由基、离子聚合等工艺。

本次建立的模型中包含ＴＬＬＤＰＥ的五个牌号产品，流程包括反应器、气体循环／反应器冷却和下游的排放气回收部分。

在模型中我们假设了反应相平衡，并将其简化为气液平衡。

同时我们尝试扩展Ｚｉｅｇ］ｅｒ—Ｎａｚｔａ催化剂系统反应机理，提出以多活性中心理论来解释较宽的分子量分布，最终数据与我们这一理论相吻合。

基于Ｚｉｅｇｌｅｒ—Ｎａｔｔａ聚合的动力学非常复杂，为了能开发出成功的模型，把全部的工作分为一系列简单的任务。

这些子任务包括：流程的建立、定义组分和热物理性质方法、定义满足装置数据的反应方案、回归单中心动力学参数和反应器模型确认、分子量分布数据的解析、回归多中心动力学参数和反应器模型确认、确认反应器冷却系统和排放气回收部分、数据回顾和一致性检查。

最终我们将模型用于理论分析（冷却器出口温度和凝液含量、产率的关系分析，氢气／乙烯比和分子量与熔融指数的关系分析）和生产中的产品开发（ＤＦＤＣ一７１５０Ｂ￥口ＱＬＬＦ０５），实验数据均证明我们的模型的有效性。

关键词线性聚乙烯，ＡＳＰＥＮ建模，相平衡，多中心
Ⅲ
ＡＳＰＥＮＳＩＭＩＪＬＡＴＩＯＮＭＯＤＥＬ＆ＯＦＦ－ＬＩＮＥ
ＯＰＴｌ３１ＩＺＡＴＩＯＮＦＯＲＬＬＤＰＥＰＬＡＮＴ
ＡＢＳＴＲＡＣＴ
ＴｈｅＬＬＤＰＥｉｓｓｅｌｅｃｔｅｄｔｏｂｕｉｌｄｓｉｍｎｌａｔｉｏｎｍｏｄｅｌｉｎｔｈｅａｒｔｉｃｌｅ，ｔｈｅｓｉｍｕｌａｔｉｏｎｓｏｆｔｗａｒｅｏｆＰｏｌｙｍｅｒｓＰｌｕｓｕｓｅｄｔｏｂｕｉｌｄｔｈｅｍｏｄｅＩｉｓｄｅｖｅｌｏｐｅｄ
ｓｕｃｈｂｙＡｓｐｅｎＴｅｃｈ，ｗｈｉｃｈｉｓａｐｐｌｉｃａｂｌｅｔｏｖａｌ－ＩＯＵ－ＳＦｐｅｓｏｆｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ
ｍｏｄｅｌｃｏｎｓｉｓｔｓｏｆｆｉｖｅａｓＺｉｅｇｌｅｒ－Ｎａｔｔａ，ｆｒｅｅｒａｄｉｃａ］，ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ．Ｔｈｉｓ
ＤｒｏｄｕｃｔｇｒａｄｅｓｏｆＬＬＤＰＥ，ａｎｄｔｈｅｐｒｏｃｅｓｓｉｎｃｌｕｄｅｓｒｅａｃｔｏｒ，ｇａｓｃｙｃｌｉｎｇ，ｒｅａｃｔｏｒｃｏｏｌｉｎｇｓｙｓｔｅｍａｓｗｅｌｌａｓｅｘｈａｕｓｔｇａｓｒｅｃｙｃｌｉｎｇ．
Ｔｈｅｐｂａｓｅｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍｏｆｒｅａｃｔｉｏｎｉｓａｓｓｕｍｅｄｉｎｔｈｅｍｏｄｅｌ，ｗｈｉｃｈｉｓｓｉｍｐｌｉｆｉｅｄｔｏｔｈｅｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍｏｆｇａｓａｎｄｌｉｑｕｉｄ．Ｍｅａｎｗｈｉｌｅ，ｔｈｅｒｅａｃｔｉｏｎｍｅｃｈａｎｉｓｍｏｆＺｉｅｇｌｅｒ－Ｎａｔｔａｃａｔａｌｙｓｔｓｙｓｔｅｍｉｓｅｘｐａｎｄｅｄ，ｔｈｅｃｏｏｐｅｒａｉｏｎ
ｏｆｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｍｅ。

ｒｙｉｓｐｒｏｐｏｓｅｄｔｏｅｘｐｌａｉｎｔｈｅｂｒｏａｄｅｒｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ
ｍｏｌｅｃｕｌａｒｗｅｉｇｈｔ．Ｔｈｅｆｉｎａｌｄａｔａｈａｓｍａｔｃｈｅｄｗｉｔｈｔｈｉｓｔｈｅｏｒｙ．
ＡｓｔｈｅｍｅｃｈａｎｉｓｍｏｆＺｉｅｇｌｅｒ—Ｎａｔｔａｃｏｏｐｅｒａｔｉｏｎｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｉｓｔｏｏ
ｓｅｒｉｅｓｏｆｓｉｍｐｌｅｃｏｍｐｌｉｃａｔｅｄ，ｔｈｅｗｈ０１ｅｔａｓｋｈａｓｔｏｂｅｄｉｖｉｄｅｄｉｎｔｏａ
ｓｕｂ—ｔａｓｋｓｆｏｒｄｅｖｅｌｏｐｉｎｇｓｕｃｃｅｓｓｆｉ：ｄｍｏｄｅｌ，ｗｈｉｃｈｉｎｃＮｄｅｓｐｒｏｃｅｓｓｅｓｔａｂｌｉｓｈｉｒｎｅｎｔ，ｄｅｆｉｎｉｔｉｏｎｏｆｃｏｎｔｅｎｔｓａｎｄｔｈｅｒｍａｌｐｈｙｓｉｃｓｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，ｄｅｆｉ击ｔｉｏｎｏｆｒｅａｃｔｉｏｎｓｏｌｕｔｉｏｎｂｙｅｑｕｉｐｍｅｎｔｄａｔａ，ｃｏｎ血－ｍａｔｉｏｎｏｆｒｅｃｅｓｓｋｉｎｅｔｉｃｓｐａｒａｍｅｔｅｒｓｏｆｓｉｎｇｌｅｃｏｒｅａｓｗｅｌｌａＳ也ｅｒｅａｃｔｏｒｍｏｄｅｌ，Ａｎａ坶ｓｉｓｏｆｔｈｅｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎｄａｔａｏｆｍｏｌｅｃｕｌａｒｗｅｉｇｈｔ，ｃｏｎｆｉｒｍａｔｉｏｎｏｆｒｅｇｒｅｓｓｋｉｎｅｔｉｃｓ
ｏｆＤａｙａｉｌｌｌｅｔｅｒｓｏｆｍｕｌｔｉｐｌｅｃｏｒｅａｓｗｅｌｌａｓｔｈｅｒｅａｃｔｏｒｍｏｄｅｉ，ｃｏｎｆｉｒｍａｔｉｏｎ
ｔｈｅｃｏｏｌｉｎｇｓｙｓｔｅｍｏｆｒｅａｃｔｏｒａｎｄｒｅｃｙｃｌｉｎｇｏｆｅｘｈａｕｓｔｇａｓ，ｄａｔａｒｅｖｉｅｗａｎｄｃｏｎｓｉｓｔｅｎｃｙｃｈｅｃｋｉｎｇ．
Ⅳ
Ｆｉｎａｌｌｙｔｈｅｍｏｄｅｌａｐｐｌｉｅｄｉｎｔｈｅｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌ蛆ａｂ，ｓｉｓｗｈｉｃｈｉｎｃｌｕｄｅｓｅｘｊｔｔｅｍｐｅｒａｋｌｒｅｏｆｃｏｏｌｅｒ，ｏｏｎｔｅｎｔｏｆｃｏｎｄｅｎｓｅｄｌｉｑｕｉｄ，吐１ｅｒｅｌａｔｉｏｎａｎａｌｙｓｉｓｏｆｐｒｏｄｕａｒａ％ｅ，ｔｈｅｒｅｌａｔｉｏｎａｎａｌ？７ｓｉｓｏｆｈ、７ｄｒｏｇｅｒｇｅｔｈｅｎｅｒａｔｉｏ，ｔｈｅｒｅ］ａｔｉｏｎｂｅｔｗｅｅｎｍｏｌｅｃｕｌａｒｗｅｉｇｈｔａｎｄｍｅ］ｒｉｎｇｉｎｄｅｘａｎｄＤ＿ｅＶｖ－ｐｒｏｄｕｃｔｄｅ＼，ｅｌｏｐｍｅｎｔ（ＤＮＤＣ一７２５０ＢａｎｄＱＬＬＦ０５）．Ｔｈｅｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌｄａｔａｈａｓｖｅｒｉｆｉｅｄｔｈｅｖａｌｉｄｉｔｖｏｆｔｈｅｍｏｄｅ］．
ＫＥＹＷＯＲＤＳ：ｌｌｄｐｅ，ｓｉｍｕｌａｔｉｏｎｍｏｄｅｌ，ｐｈａｓｅｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ，ｍｕｌｔｉｐＩｅＧｏｒｅ
Ｖ
符号说明死健化剂活性中心潜在催化剂活性中心ｋ型受抑制的催化剂活性中心等压比热，ｋＪ／（１９℃）活化能，ｃａｌ／ｍｏ］给电子体ｍ密度函数频率函数指前因子，ｍ３／（ｋｍ０１一Ｓ）单体ｉ单体数活性中心类型数非聚合物组分在ｋ型催化剂活性中心上的反应幂ｋ型空催化剂活性中心临界压力，Ｐ。

活性聚合物链，带有附着在ｋ型活性中心上的ｉ型活性链段链长ｎ的聚合物的摩尔数，ｍｏ］每个链的链段数溶剂ｍ（对于溶液聚合和淤浆聚合）链转移剂ｍ开尔文温度，Ｋ临冕温度，Ｋ播格中心的体积ｍ３
临界体积，ｍ３触１０ｌ阻聚剂ｎ
Ⅵ％《唧励ｋ％丘胁吩‰扩芹
阳砖呱：乳凡ｒＲ。

跆Ｒ
ｚｃ临界压缩因子
４组分ｉ的体积分率
ＣＰＩＧ．１理想气体方程熟容园子、５ｆ胁ｏｉ，Ｋ
ＤＨＴＶＫ，Ｐ生成焓的参数．ｃａｂ＇ｍｏｌ
ＤＨ－＇ｇＬＷＴ－１温斯顿熟平衡方程系数，／／ｋｒｎｏｉ
ｐＬＴｘＬ４２ｑ％１扩展安脱因方程系数、ａｔｒｎ
ＳＬＰＳＴＲＳａｎｃｈｅｚ—Ｌａｃｏｍｂｅ方程的参考压力，ｂａｒ
ＳＬＲＳＴＲＳａｎｃｈｅｚ—Ｌａｏｏｍｂｅ方程的参考密度．ｋｇ／ｍ３ＳＬＴＳＴＲＳａｎｃｈｅｚ－Ｌａｃｏｍｂｅ方程的参考温度，Ｋ
ＳＬＫＩＪ一１Ｓａｎｃｈｅｚ－Ｌａｃｏｍｂｅ方程的交互因子
北京化工大学
学位论文原创性声明
本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。

除文中已经注明引用的内容外，本论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。

对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。

本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。

学位论文作者签名：匙欠ｋ
年月日
第一章前言
依据中石化集团公司与ＡＳＰＥＮ公司签定的合作合同，开鲁股份公司礁定塑料厂ＬＬＤＰＥ为进行建模离线调优的装置之一，项目名称为｛ＬＬＤＰＥ装置ＡＳＰＥＮ建模及离线优化》。

ＬＬＤＰＥ装置是引进美国联合碳化物公司（ＵＣＣ）专利技术，采用Ｕｎｉｐｏｌ气相流化床工艺，生产粒状低密度聚乙烯产品的装置。

装置原设计是以乙烯、丁烯一１和己烯一ｌ为主要原料，以氢气为分子量调节剂，采用Ｍ一１（钛系）催化剂，可生产多个牌号的低密度聚乙烯产品。

产品可用来制成薄膜、注望、吹塑和滚塑，广泛用于生产农膜、工业膜、曰用品、水管、电缆绝缘料、各种容器等。

装置设计生产能力为６万吨／年。

建模所用模拟软件ＰｏｌｙｍｅｒｓＰＩＵＳ是ＡｓｐｅｎＴｅｃｈ开发的模拟软件包，适于多种聚合工艺的模拟，包括Ｚｉｅｇｌｅｒ—Ｎａｔｔａ、自由基、离子聚台等工艺。

ＰｏｌｙｍｅｒｓＰｌｕｓ月Ｅ计算聚合工艺流程中的物料、能量和聚合物性质的平衡，也能计算出多种聚合物特性，如数均、重均分子量和共聚物组成，还能用于计算聚合物的最终用途性质，如熔融指数（ＭＩ）、密度以及其它性质。

选择ＡＳＰＥＮＰｏｌｙｍｅｒｓＰｌｕｓ软件对装置系统建立机理模型，进行数据调优，可以实现指导装置扩能、节能降耗和优化生产等目的。

ＬＬＤＰＥ其合成包含乙烯与少量丁烯一１或己烯一１这类的共聚单体的共聚过程，使用Ｚｉｅｇｌｅｒ—ＮａＳｔａ催化剂系统，催化聚合反应在较低的压力和温度下进行。

Ｚｉｅｇｌｅｒ—Ｎａｔｔａ聚合的动力学非常复杂，为了能开发出成功的模型，我们以相平衡假设及多中心理论为依据，同时把全部的工作分为～系列简单的任务。

这些子任务包括：流程的建立、定义组分和热物理性质方法、定义满足装置数据的反应方案、回归单中心动力学参数和反应器模型确认、分子量分布数据的解析、回归多中心动力学参数和反应器模型确认、确认反应器冷却系统和排放气回收部分、数据回顾和一致性检查。

最终建立的模型中包含ＴＬＬＤＰＥ的五个牌号产品，流程包括反应器、气体循环／反应器冷却和下游的排放气回收部分。

第二耄文献综述
２．１生产工艺过程简述
齐鲁ＬＬＤＰＥ装置是引进美国联台碳化物公司（ＵＣＣ）专利技术，采用ＵｎｉｐｏＩ气相流化床工艺，生产粒状低密度聚乙烯产品的装置。

于］９８７年开始筹建，１９９０年投料生产。

装置原设计是以乙烯、丁烯一Ｉ和己烯．１为主要原料，必氢气为分子量调节剂，采用Ｍ．１（钛系）催化剂，可生产４０个牌号的低密度聚乙烯产品。

产品可用来制成薄膜、注塑、吹塑和滚塑，广泛用于生产农膜、工业膜、日用品、水管、电缆绝缘料、各种容器、罐等吼装置设计生产能力为６万吨／年。

主要工艺流程为：聚合反应在流化床反应器Ｃ－４００１中进行，从原刳精制单元来的乙烯、丁烯、氢气连续地进入反应器Ｃ－４００１，从催化剂配制单元来的催化剂经催化剂加料器Ｖ－４０３６／４０３７进入反应器Ｃ－４００Ｉ，三乙基铝作为催化剂的二次还原剂也加入反应器Ｃ－４００］中。

各种原料在催化剂的作用下，发生聚合反应，生成聚乙烯粉料树腊。

整个反应循环回路由反应器Ｃ－４００］、循环气压缩机Ｋ一４００３及循环气冷却器Ｅ－４００２组成，反应循环回路提供床层流化的动力，并带走聚合反应放出的热量。

聚合反应生成的粉料树脂，经出料系统进入出料罐ｃ一４１０１／４１０６，再进入吹送罐Ｃ－４１０３／４１０８，然后进入脱气仓Ｃ－５００９，经脱除树脂中夹带的烃类和少量的三乙基铝后，进入造粒风送单元。

从脱气仓Ｃ－５００９顶部出来的排放气，经过回收系统，对丁烯进行回收后，重新再利用（工艺流程参见附录１）。

２．２反应机理分析
Ｚｉｅｇｌｅｒ—ｎａｔｔａ催化剂系统包括主催化剂和助催化剂。

主催化剂是～种过渡金属盐类，在元素周期表中为第五族到第八族。

助催化剂是一种金属卤化物或烷基物，金属为卜ＩＩＩ族【９Ｉｏ本装置采用Ｔｉｃｌ４为主催化剂，ＡＬ（Ｃ２Ｈ５）３为助催化剂。

藏线性聚乙烯反应机理而言直到现在，在采用Ｚｉｅｇｌｅｒ－Ｎａｔｔａ（ｚ＾『）催化剂的稔态烯烃共聚中所观察到的宽分子量分布和共聚物组成不均一性的原因，仍然理解得很不够。

最近的文献回顾和模型研究得出结论，采用非均相ｚＮ催化剂产生的宽分
子量分布很可能是多神活性中心的结果，尽管在特定情况下（ｊ｝常宽的颗粒尺寸分布或者高分子量的共聚单体）扩散阻力也起到～些作用【”。

能证明多种活性中心的存在的最令人信服的证据是由Ｕｓａｍｉ等提出的，他研究了乙烯和丁烯共象的钱型低密度聚乙烯（ＬＬＤＰＥ）。

他们收集了吴有不再质量传递藉性的工艺所制取的ＬＬＤＰＥ样品，掘溶液法、淤浆法、气相法和本体法聚舍。

所有这些样品郡是置基于钛（ｊｉ）的非均相ＺＮ催化剂进行聚合生产的。

依据短链分支（ＳＣＢ）频率和分子量分布的交叉分离，能采用温升洗提分离（ＴＲＥＦ）和尺寸筛析色谱（ｓＥｅ）来完成。

Ｕｓａｍｉ等发现所有的ＬＬＤＰＥ样品都有特性的ＳＣＢ双蝰分布，而这不能是扩散作用导致的。

他们把实验发现归园于至少两种催化活性中心的存在。

～种活性中心产生高丁烯含量、低分子量的聚合物，而另～种产生低丁烯含量和因此产生的较少短链分支的高分子量聚合物ｆ３】。

据此提出了一种多活性中心模型，用于描述气相流化床反应器中的乙烯和ａ一烯烃的共聚过程。

其他作者（Ｇａｌｖａｎ，Ｃｈｏｉ和Ｒａｙ）提出了流化床中的气相乙烯聚合的模型，以研究温度控制问题和预测系统稳定性。

为解释这些现象，需要一个详述流化床中相间热量、质量和动量传递的综合模型（ＫｕｎＪｉ和ｉｅｖｅｎｓｐｉｅｌ，１９６８）所提出的模型用来预测温度调节良好的工业尺度流化床反应器中的共聚物组成和分子量特性。

因为床层中均匀的温度分布、很大的循环量使反应速率为动力学控制而不是扩散控制，这一系统可模拟为良好混合的气体与固体相的平衡。

同样地，主要的模拟成就在于僵化剂多活性中心上发生的共聚过程动力学的特征化。

１４ｌ这一模型的两个潜在应用是模拟和测试在线质量控制计划，以及预测牌号切换方案对分子量和组成分布的作用。

通常，每一类型的活性中心都有不同的形成、引发、增长和传递的速率常数。

这些反应机理考虑了束端单体对反应速率的作用；倒数第二个的影响被忽略。

这～机理模型的开发用于任何数量的活性中心，以及乙烯和多种共聚单体的共聚过稗。

２３化工模拟进展及应用
随时间发展，化工模拟技术水平提高，特别是计算机技术的发展使模拟计算的准确性、可靠性大大加强，应用范围不断拓宽，功能愈益丰富。

并且涌现了一
批著名的、影响厂泛的商业化软件，如美国ＡｓｐｅｎＴｅｃｈ公司的ＡｓｐｅｎＰｌｕｓ，ｓⅡ矾ｌａｄｏｎＳｄｅｎｃｅｓ公司的ＰＲＱ／ｌｌ。

从九十年代开始，是化工模拟的深入发展期：主要的特点是从“离线”走向“在线”，从稳态模拟发展到动态棱拟昶实时优化，从单纯的稳态计算发展到和工业装置紧密相联。

此外，更捷出了“生命周期模拟”（ＬｉｆｅｃｙｄｅＭｏｄｅｌｉｎｇ）的概念．＆口在装置的研究开发、设计、生产等各个阶段，从它的起始到终结（装置退役）都始终贯穿着化工过程模拟技术这一主线。

这～时期，化工过程模拟获得了大范围的推广应用，国外不少企业已将著名的软件如ＡＳＰＥＮＰＬＵＳ或ＰＲＯ／１１等定为企业标准。

尤其值得一提的是ＡｓｐｅｎＴｅｃｈ公司。

自从ｊ９９６年以来收购了美国著名的过程控制公司ｓＥＴＰＯＩＮＴ和ＤＭＣ公司、Ｂａｃｈｔｅｌ公司的计划调度软件部ＰｎｖｉＳ等１０余家公司后，其业务范围已涵盖了从过程模拟到过程控制及企业管理，成为过程工业最大的软件及工程服务供应商。

控制及企业管理，成为过程工业最大的软件及工程服务供应商吼
ＰｏｌｙｍｅｒｓＰＩｕｓ是ＡｓｐｅｎＴｅｃｈ开发的模拟软件包，具有较为完备热力学方法库和化工单元过程库，能用于多种聚合工艺的模拟，包括Ｚｉｅｇ］ｅｒ－Ｎａｒｔａ、自由基、离子聚合等工艺。

ＰｏｌｙｍｅｒｓＰｌｕｓ能计算聚合工艺流程中的物料、能量和聚合物性质的平衡，也能计算出很多的聚合物特性，如数均、重均分子量和共聚物组成，还能用于计算聚合物的最终用途性质，如熔融指数（ＭＩ）、密度以及其它性质Ｉ６１。

在应用模拟软件进行一个单程的流化床反应器或一个高单程转化率的循环反应器模拟时，必须解决从床层顶部到底部的气相浓度梯度，以及气泡相和乳化相之间的质量传递。

然而，用于聚合物的循环控制流化床反应器入口／出臼特性的模拟，能够通过一些合适的假定而大大简化网。

因为考虑中的工业化流化床反应器系统有一个相当大的循环物流和低的床层单程转化率，床层中的垂直浓度梯度很小可被忽略。

流化床中气相和固相的返混确实存在。

但是，即使气体在通过床层时经历纯活塞流，很太的循环量对进料量比率将使用于气相的良好混合假定有效，
这是因为循环量进料量之比很大时循环的活塞流反应器动力学接近于连续搅拌釜式反应器。

在通常的工业反应器操作中，循环量进料量之比大约是４０：１。

这样，将流化床反应器方叠上循环系统模拟为一个包含良好混合的固相和庭好混合的气相相互作用的ＣＳＴＲ是正确合理的【８Ｊｏ
我们通常把聚合物生产过程通常分为以下几个步骤：
（１）单体合成和净化
（２）聚合
（３）回收／分离
（４）聚合物处理
建棱问题与聚合物生产牛的每一步相关。

因而我们在定义基本模型结均后进行静态和动态稹拟时应解决模型中组分，，组分特性、反应动力学、能量平衡、相平衡等问题。

解决这些问题所需要的工具见表２—１。

表２—１建模常见问题及工具
步骤建模主要问题／相关问题需要工具
单体合成和净化●ＮＡ■ＮＡ
聚合・温度控制・特性
・分子量控制，聚合物・反应动力学
规格・相平衡
・转化率・热传递
・反应介质牯度・单元操作：反应器
・停留时间・传递现象
・反应器稳定性・动态过程
・使废品最小・工艺控制回收／分离・溶剂去除・单元操作：分离器
・单体回收・相平衡
・热量和物料传递聚合物处理・溶剂去除・热量和物料传递
・固体处理・单元操作：分离器
２．３．１组分定义
对于具体的反应类型及流程我们可以明确模型中包含的组分，并按照ＰＯＬ＇ⅢＥＲＳＰＬＵＳ开发要求将物流中的组分设为下列类中的一个：
（Ｉ）常觏
（２）聚合物
（３）低聚物
（４）链段
ｉｊ）活性中心
常规标准组分具有固定的分子结构并参加相平衡。

按这种分类的组分包括：
（１）单体
（２）引发剂
（３）链转移剂
（４）溶剂
（５）催化剂
对于相平衡计算，只需规定纯组分。

纯组分需要输入该数据或从数据库中检索出来。

在ＰＯＬＹＭＥＲｓＰＬＵＳ中，聚合物组分表示聚合物种类的分布。

在模拟中可以改变分子大小和组成分布。

每种聚合物分子都认为由重复单元或链段组成。

链段与聚合物中增长生成聚合物的单体相对应。

聚合物的结构取决于链段的类型和数量。

链段类型包括线型、支链或体形【”】。

用于跟踪聚合物结构性质的组分属性如：链段组成，聚合度，分子量，支化，分子量分布矩。

链段的规定独立于聚合物。

对于每个聚合物，必须选择模拟模型中组分属性的类型。

如果聚合物是流程中的进料物流，当规定这些进料物流的输入数据时，必须通过初始化组分属性来提供其性质。

依照惯例，低聚物可以定义为两个或多个链段和一个固定分子结构的组分。

可以定义为挥发或不挥发。

低聚物性质可以允许用户跟踪挥发短链聚合物的损失。

为了规定低聚物，必须根据链段的数量和类型规定其组成。

低聚物不需要组分属性。

因此，在单元操作模型里可看作是低聚物的聚合物，则不用处理聚台物组分属性数据。

注意：不是所有的动态模型将低聚物当作分离的组分表示。

本模拟系统即不涉及低聚物。

链段是组分中独立规定的聚合物和低聚物的结构单元。

该结构在模拟中是固定的。

链段相当于聚合物中增长豹单体。

活性中心中心类型定义如下：
（１）潜活性中心一还没被激活中心
（２）空中心一没有进行聚合物链增长的活性中心
（３）抑制中，０一在非活性状态下的｛临时活性中心
（３）死中心一永久失去催化剂活性的中心
（４）占角中心一聚合物链增长的活性中心
在采用Ｚｉｓｇｌｅｒ—Ｎａ％ｔａ（ｚＮ）催化剂的稳态烯烃共聚甲所观察到的宽分子量分币，正如我们前面提到的理论认为是是多种活性中心的结果，这也是我们在建模甲采用先建立单活性中心模型再向多括性中心过渡的理论依据。

Ｚｉｅｇ］ｅｒ—Ｎａ＜ｔａ催化剂可以看作标准的常规组分。

Ｚｉｅｇｌｅｒ—Ｎａｔｔａ催化剂多个聚合反应中一Ｃｔ，可处予活性或失活状态。

为使用ｚｊｅｇｌｅｒ—Ｎａｔｔａ催化剂，必须跟踪活性中心数目和催化剂性质如活性中心的活性等。

２．３２组分特性
我们在这里提及的组分特性是指聚合物的结构性质。

通常聚合物结构性质分布包括：
（１）分子量或链长
（２）共聚物组成
（３）支化度
为了精确表征聚合物组分，并控制聚合物产品性质，必须考虑这些分布状态。

从模型角度看，已开发出许多理论和经验功能来表示这些分布。

这些功能可由由分布函数导出或用图形表示。

２３２．１分布函数
在大多数情况下，文献中的分布函数是基于统计方法和三种数学功能中的一种：多项式、Ｐｏｉｓｓｏｎ或高斯‘ｎ１。

分布函数中的参数可以很容易的通过聚合物平均性质（聚合度、分子量分布等）计算得到。

下面是己用于聚合物性质分布计算的常规分布函数：（１）Ｓｏｈｕｌｚ—Ｆｌｏｒｙ分布（Ｆｌｏｒｙ，１９３６／１９５３：Ｓｃｈｕｌｚ，１９３５／］９３９）
（２）Ｓｃｈｕ］Ｚ（Ｓｃｈｕｌｚ，１９３５／］９３９）
（３）Ｗｅｉｂｕｌｔ—ＴｕｎｇＧｅｎｅｒａｌｉｚｅｄＥｘｐｏｎｅｎｔｉａｌ（Ｗｅｉｂｕｌｌ，１９５１：Ｔｕｎｇ，１９５６）（４）Ｎｏｒｍａｌ（Ｂｉｅｓｅｎｈｅｒｇｅｒｅｔａ１．，１９８３）
（５）ＷｅｓｓｌａｕＬｏｇａｒｉｔｈｍｉｃＮｏｒｍａｌ（Ｗｅｓｓｌａｕ，１９５６）
（６）ＬａｎｓｉｎｇＬｏｇａｒｉｔｈｍｉｃＮｏｒｍａｌ（Ｌａｎｓｉｎｇ，１９３５）
（７）ＰｏｉＳＳＯＦＬ（Ｂ］ｅｓｅｎｂｅｒｇｅｒｅｔａ１．，１９８３）
（８）Ｚｉｍｍ（ｚｉｍｍ，ｊ９４８）
：９）Ｓｔｏｃｌ４Ⅱａｙｅｒ双变量（Ｓｔｏｃｋｍａｙｅｒ，１９４５）
其中应用最为广泛的是Ｓｃｈｕ］ｚ—Ｆ］ｏｒｙ分布。

Ｓｃｈｓ］ｚ—Ｆｌｏｒｙ分布也叫最大可能分布，因为它表示了无规发生的可畿性，例如长链分子分裂反应。

数量分布ｆ或摩尔分率分布）及重量分率分布为：
摩尔分率分布
面）＝ｐｒ－Ｉ（１－ｐ）
ｉ２—１）重量分率分布
阡一ｐ）＝伊…（１一耵ｉ２—２）这里：
ｐ＝反应程度
ｒ＝分子大小或链段数
对于加成聚合反应ｐ是活性聚合物分子增长的能力。

对于逐步聚合反壶，，是单体端基的转化分率。

在这些分布中，数均、重均和ｚ均聚合度为：
巩２南（２－－３）。

只＝剖（２－－４）Ｆ０４）＝ｐ“（１一ｐ）ｃ２—５）ＰＤＩ＝卜ｐ（２—５）为得到该分布，ｐ可根据聚合度计算：。

：】～上。

职（２—７）注意当ｐ＿÷１时，分子量分布接近等于２
２３、２２矩性质法及改进
在ＰＯＬＹＲＥＲＳＰＬＵＳ中使用决定聚合物性质的双重方法：矩的方法为计算平均性质的最佳方法。

瞬间性质方法用于计算分布。

该方法可解决数据存储和计算复杂性。

在特殊的环境下，瞬间分布函数的最一般形式归纳为Ｆｌｏｒｙ最大可能分布。

瞬间分布函数为单模型。

但是，聚合物的分布函数在多反应嚣系统为多模型。

根据平均性质很容易检测出聚合物分子性质，可通过实际的分布即分布矩或瞬间性质来决定平均性质。

对于一个给定的性质ｓ，当该性质为离散变量时．性质分布必须遁过频奎匝数ｆｓ描述，当性质ｓ为连续时，用密度函数：（Ｓ）描述。

因此，ｆｓ和ｆ（ｓ）为整体的一部分（如数量，重量，体积，分室），其性质为ｓ（离散）或界于ｓ和Ｓ＋ｄＳ。

频率和密度函数分别为：
频率函数
只＝∑六
“（２—８）密度函数
，ｐ）２ｆ厂鼢（２㈣这里：
ｓＯ：ｓ的初值
Ｓ＝任选的较高的值（Ｂｉｅｓｅｎｂｅｒｇｅｒ，１９８３）
分布矩由平均性质的初值定义，例如，性质等于０，由性质的平均值定义。

在ＰＯＬＹＭＥＲＳＰＬＵＳ中的矩使用第一种方法。

在这种情况下，分布矩和分布函数之间的关系如下所示：
在这种情况下，分布矩和分布函数之间的关系的一般形式如下：
ｆ∑ｓ２工
胁２１卜ｔ厂。

汹
Ｌ“
７２－１０、这里：
∥＝矩
ｋ＝矩的序号（如０—３为零至三次矩）
ｓ＝性质值（如链长、分子量、颗粒尺寸等）
ｆｓ＝频率函数
ｆ（ｓ）＝密度函数
性质分布计算的矩的性质应用有几个缺点。

除了对ＣＰＵ的要求和计算的复杂性外，需要计算大量的矩。

不能建立含糊的复杂分布。

必须用更强大的方法预测这
些复杂的分布。

产生分子量分布的比较好的方法包括通过动力学计算存储反应速率数据并最后使用它们建立反应系统中聚合物的所有分布。

这种方法已由Ｈａｍｉｒ］＿ｅｃ开发。

在最简单的情况下，郎单ＣＳＴＲ反应器的线性聚舍中，需要存储链转移和链终止速率与链增长速率的比。

瞬间链长分布可表示为这些比率和链长的匿数。

２．３３聚合物的相平衡
茌ＬＬＤＰＥ流化床反应器中，乙烯单体在催化剂活性中心上进行反应，生成聚合物链段。

气相反应工艺中催化剂是悬浮的固体，在催化剂土形成的聚合物分子也以固态颗粒的形态存在。

（反应温度８８１１０８℃低于聚合物的熔，点１４０４Ｃ），在聚合反应中，加入反应器的单体和氢气溶解在聚合物颗粒中，并且扩散到催化剂活性中心上。

聚合方面的相关文献通常认为，单体／氢气向聚台物相的扩散过程是非常迅速的，因而对速率控制不具有较大影响。

所以模拟中系统可阻视为平衡状态。

出于简化计算目的，在相的计算中假定：聚合物是存在于液相中。

也就是说、在ＰｏｌｙｍｅｒｓＰｌｕｓ中我们把固相的聚合物模拟为液相。

图２．７．１示出了实际系统和模拟假定间的区别。

（由实验数据拟合）尽管这一简化不能用于描述乙烯气相聚合中存在的真实物理过程，但在热力学模拟方面的影响相对很小，因为“液体”聚合物的物理性质和相平衡行为，是依据固态聚合物的数据来匹配的。

ＡｃｔｕａｌＳｙｓｔｅｍＭｏｄｅｌｉｎｇＡｓｓｕｍｐｔｉｏｎ
图２一】相平衡实际与模型对比
２．３．４聚合物的相平衡计算模型
聚合物混合物的相平衡计算模型可分为两类：活度系数模型和状态方程。

通常
活度系数模型对于非理想程度很高的溶液具有很强的适应性。

另一方面，在月亍气液相平衡计算时，通常是液相使用滔度系数模型，气相采用另一种模型（状态万程）。

该模型可计算逸匣系数、焓、熵和吉布斯能，对于计算热性质和位积性质碾麻烦。

逐常，在使用活度系数模型进行相平衡建模时同蜀采用其它经验公式计算焓和密度。

２３４１活度系数法
有大量的活度系数模型用于聚合物过程模型。

ＰＯＬＹＭＥＲＳＰＬＵＳ提供了Ｆ１０ｒｙ—Ｈｕｇｇｉｎｓ模型、Ｐｏｌｙｍｅｒ—ＮＲＴＬ和ＳＲＩ（模型。

在相关的模型中，Ｆｌｏｒｙ—Ｈｕｇｇｉｎｓ模型只适用于均聚物，因为其参数是聚合物特有的。

聚合物一ＮＲＴＬ模型是基于链段的模型，可以精确表示共聚物组成和链长。

ＳＲＫ模型则可精确地应用于烃类小分子计算。

ＦＩｏｒｙ—Ｈｕｇｇｉｎｓ模型是工厂中使用的最著名的与聚合物溶液性质相关的溶液热力学模型。

该模型对聚合物溶液的非理想性质提供了简单且有力的接述。

Ｆｌｏｒｙ—Ｈｕｇｇｉｎｓ模型成功的原因是它能表示由于长分子链的连通性而导致的大的混合熵。

因此，模型参数ｘ通常是温度、混合物中聚合物的含量和聚合物链长的函数。

因此，在实际中使用该模型对聚合物溶液的相特性进行定量描述是有限制的。

Ｐｏｌｙｍｅｒ—ＮＲＴＬ模型提供了更多的实际热力学框架来描述聚合物相特性，取代了Ｆｌｏｒｙ—Ｈｕｇｇｉｎｓ模型的焓的项和无规两相理论，保留了熵项。

模型结果产生两个基于链段的二元交互作用参数。

该参数与温度和组成的相关性比Ｆ］ｏｒｙ的ｘ参数要小。

Ｐｏｌｙｍｅｒ—ＮＲＴＬ模型适用于均聚物、交替共聚物、嵌段共聚物和聚合物混合物。

该模型的晟新公式还考虑了无规共聚物。

在ＳＩＬＫ模型中，过剩的吉布斯自由能可以用严格热力学方法计算得出：
，’Ｆ，１＾
熹地≯一∑ｘｉ］ｎ≯？＝∑引ｎ舻茜（２刊）上面的中Ｉ和竹在混合物中分别为混合物的整个逸度和组分ｊ的逸度，ＧＥ是过剩摩尔吉布斯自由能，Ｒ是气体常数，Ｔ是绝对温度。

下标ｇＯＳ和Ｙ分别代表从ＥＯＳ模型和从活度系数模型中得到的性质。

上面的等式只适用于选择的参考压力下。

需要压力参考是因为ＥＯＳ中的吉布斯自由能与压力相关，但在活度系数模型中则不需要该项。

因此，一个代数等式只能建立在一个参考压力下。

通常可选的参考压力为Ｐ＝Ｏ或ｐ＝＿ｏｏ。

对于选择哪个更好有许多争论（（Ｏｒｂｅｙ和
Ｓａｎｄｌｅｒ．ｉ９９５，１９９７；Ｆｉｓｃｈｅｒ｝ＤＧｍｅｈｌｉｎｇ，１９９６），在该手船范围内包括这些
内容。

一般来说，透过吉布斯毫由能项耗等将Ｅ０ｓ与活度系数模型结合，可以将三Ｏｓ蛇ａ和ｂ参数弘覆的形式关联起来：
意２ｒ扛。

一一，Ｇ；或４；）Ｑ叫２’上式中。

下标ｉ表示纯组分性质，ｘ为摩尔分率，Ａ为Ｈ色１ｊＩＩｈｅｌｔｚ皂由能。

菜单ｒ依赖于参考压力的选择。

Ｈｏｌ＠ｅｒｂａｕｍ和Ｇｍｅｂ］ｉｎｇ（１９９１＿）使用该方法用ｊＦＳＲＫＥＯＳ＝孑发了低压下的关联式如下：
Ｐ：旦一掣：（２—１３）Ｖ—ｂＶＩＶ＋ｂ）
意２擎去－１．５４６ＴＴｂｌ＆ＲＴｐｋ詈ｂ］㈣。

，６丑掣１Ｒ，ｌ乍‘，』
对于共同体积参数ｂ，使用线性混合规则ｂ＝己。

，扛。

定ＡＴ户ｇ于混合物的ｓＲＫＥ０ｓ的ａ和ｂ参数，选择一个活度系数模型来表示摩尔过剩吉布斯自由能项。

，。

在原始的ＰＳＲＫＢｏｓｑ。

，使用ＵＮＩＰＡＣ预测模型来表示摩尔过剩吉布斯自由能。

对于聚合物ＳＲＫ模型，建议使用ＰＯＬＹＮＲＴＬ模型。

在用聚合物ＳＲＫ建立含有混合物的聚合物模型时，所需值包括临界温度，临界压力和Ｍａｔｈｉａｓ和Ｃｏｐｅｍａｎ（１９８９）组分特性常数，这些特性常数为混合物中每个成分估计纯组分的口・和ｎ。

对于常规组分，纯组分常数的值储存在ＡＳＰＥＮＰＬＵＳ数据库中。

对于低聚物和聚合物，这些参数没有提供。

为了克服这一缺陷，研究人员基于可提供的关于烯烃Ｃ２０的Ｔｃ和Ｐｃ采用了一些估计方法来取得。

２．３４２状态方程
活度系数模型如Ｆｌｏｒｙ—Ｈｕ［ｇｉｎｓ，ＮＲＴＬ，由于其简易性广泛用于工厂。

但是，它们具有一些重要的缺陷：它们只能用于不可压缩的液相溶液，由于其假设没有混合超额体积。

不能预钡４低临界溶液温度（Ｌｅｓｔ）类型相行为。

在ＬＣＳＴ，聚合物／溶剂混合物的相分离可在温度增加时观察到，通常在溶剂的临界温度附近。

ＬＣＳＴ系统相分离的主赛原因是溶剂和聚合物之间的自由体积和密度的差异。

．在适当压力下可以达到溶剂的临界点，溶剂分子趋于膨胀的气体结构，导致随温度的增加密度下降。

聚合物密度与假设的临界密度相差很多。

因此，聚。