2016材料科学4-1

明，熔体中聚合物生成数量按 下列次序递减：
Na盐<Ca盐<Pb盐<Fe盐;
游离的MO量为： NaO2<CaO<PbO<FeO
•当温度一定时，熔体中各种不同处于缩聚合解聚平衡状态。当
温度升高时，低聚物成分提高；当温度降低时，高聚物成分提高。
1-3 熔体的性质
黏度 是玻璃熔体的重要性能。对材料制备加工工艺的确定有 重要意义。
O 2
Si 1 O
Na
2 O Na+的攻击－诱导效应
Si－OH
Si－O－Na
结果是：
• 1处的化学键加强！2处的化学键减弱！
• Na2O “进攻”弱点——石英骨架“分化”——
形成聚合物。
（2）分化过程示意图：
三维晶格碎片
结 果
各种低聚物
取决于温度、组成、 时间
各种高聚物
在熔融的SiO2，由于Na2O的断键作用，使O/Si比
2. 熔体形成过程
(1) 石英的分化
以Na2O—SiO2熔体为例。
• 一切硅氧聚合物来源于Na2O和SiO2的相互作用。 • Na2O通过“攻击”、“蚕食”石英颗粒从而产生聚合物。 • 聚合物的分布决定熔体结构。
•石英颗粒表面有断键，并与空气 中水汽作用生成Si－OH键，与 Na2O相遇时发生离子交换：
O
Si－O键具有高键能、方向性和低配位等特点。
（2）R－O键的作用：
熔体中R－O键的键性以离子键 为主。 当R2O、RO引入硅酸盐熔体中时，Si4+能把R－O上 的氧离子吸引到自己周围，使Si－O键的键强、键长、
键角发生改变，最终使桥氧断裂。
因此，在硅酸盐熔体中R2O、RO起使结构网络破裂 的作用。
能 量
ΔGa 熔体 ΔGv
晶体
从热力学和动力学角度分析熔体与晶体
从能量曲线分析熔体和玻璃
气相冷凝获得的无定形物质
位能
熔体 玻璃 真实晶体 理想晶体
表面
内部
•理想晶体的能量在内部是均匀的。只有接近表 面时能力才有所增加。 •玻璃体的位能高于晶体。非晶体由于具有无数 内表面，能量分布不规则。
•熔体的位能高于玻璃体。
5
•硅酸盐熔体黏度随温度变化时玻璃加
工工艺的关键。
0 0.50 0.75
1.00
1.25(1/T)
钠钙硅酸盐玻璃的Logη~1/T关系曲线
2. 熔体粘度与组成的关系
(1) O/Si的影响：
熔体的结构取决于O/Si的值，即SiO2的含量，SiO2含量
增高则O/Si比下降，结构由岛→组群→链→层→架状，随着结 构复杂程度增加，η 增大。
（三） 硅酸盐熔体离子聚合物的形成
1. 熔体化学键分析。 熔体中最基本的离子是Si，O和碱或碱土金属离子 R。
Si－O键键性的分析
R－O 键 的 作 用
（1）Si－O键分析
Si－O键键性的分析：离子键与共价键性(约50％)混合。 Si(1s22s22p63s23p2)——4个sp3杂化轨道构成四面体。Si 位于4个sp3杂化轨道构成四面体中心。
三维聚合物：(残余石英碎片)热缺陷数增多，同时Si－O－Si键角发生
变化。 高聚物主要为三维结构。 以高聚物为主的熔体，具有高黏度、低析晶能力；而以低聚物为主的 熔体，其黏度低，析晶能力强。
(4) 缩聚反应：
各种低聚物相互作用形成高聚物；而高聚物解聚就形成
低聚物。反应可以在一定温度下达成平衡。
[SiO4]Na4+ [SiO4]Na4——[Si2O7]Na6+Na2O
1-1 熔体、玻璃体与晶体的异同
1、从结构角度分析：
晶体（理想）的特点与晶体（实际）的特点
整体有序性
熔体与玻璃的特点
近程有序，远程无序
近程有序，远程无序： 表明熔体在局部区域具有固定的结构类似的结 构单元，但是，这些结构单元分布没有规律，或 者没有构建同一的大结构。
2、从能量角度分析：热力学、动力学
玻璃纤维均由与其相同的熔体转化而成的。
熔体与玻璃体的定义
1、熔体是指一类高温熔融态物质。 高温熔融态是介于气态与晶态之间的高温液态形式。
2、玻璃：由液体或熔体急冷而成的一种物质状态。 熔体和玻璃体的结构具有相似之处，其中的原子排列具有不 规则性。在各种无机非金属材料中，一般都包含一定数量的玻
璃，玻璃的结构与性能影响材料的性能。
O(1s22s22p4) ——杂化轨道为sp、 sp2、 sp3（从键角分
析应在键能应该在sp和 sp2之间)
Si--O形成 σ 键，同时O满的p轨道与Si全空着的d轨道
形成dπ-pπ 键，这时π键叠加在σ键上，使Si－O键增强 和距离缩短。 使Si—O形成硅氧四面体[SiO4]。 键
Si
σ键 键
2 2 2
(3) 高价金属氧化物
一般说来，在熔体中引入Al2O3、ZrO2、ThO2等氧化物时，因其阳离子 所带电荷多，离子半径又小，则离子势Z/r大，总是倾向于形成更为复杂 巨大的复合阴离子团，使黏滞活化能变大，从而导致熔体黏度增高。这种 性质称为Al2O3补网作用。
（三）影响黏度的因素 影响熔体黏度的主要因素是温度和化学组成。硅酸盐熔体在不同温 度下的黏度相差很大，可以从10－2变化至1015 Pa· s；组成不同的熔体在同一 温度下的黏度也有很大差别。 在硅酸盐熔体结构中，有聚合程度不同的多种聚合物交织而成的网 络，使得质点之间的移动很困难，因此硅酸盐熔体的粘度比一般液体高得 多，如表4-3所示。
升高。同时熔体的聚合结构开始分化。随着Na2O含量、
非氧桥数和Si-O键的断裂程度的增加，熔体结构逐 渐变为层状、链状、环状、岛状的各种聚集状态。 硅酸盐熔体结构变成由许多[SiO4]聚合程度不同 的聚合物、游离碱、吸附物组成。
(3) 升温和无序化：
以SiO2结构作为三维聚合物、二维聚合物及线性聚合物。在熔融过 程中随时间延长，温度上升，熔体结构更加无序化。 线性链：围绕Si－O轴发生转动、弯曲； 二维聚合物：层发生褶皱、翘曲；
常称这些氧化物为
熔剂助。
(3) R+对R2O－SiO2熔体黏度的影响
R2O含量<25mol% , O/Si比较低时，对黏度起主要
作用的是四面体间Si－O的键力；再引入R2O，其中Li+
半径小，削弱Si－O键的作用大，所以Li2O降黏度较
Na2O、K2O显著 ，此时相应熔体的黏度低 。
Li O Na O K O
12
各 级 聚 合 物 的 [SiO ]
4
10
8 6 4 2
R=3 R=2.7
R=2.5
量 (%)
0
R=2.3
8 7 6 5 4 3 2 1
负离子含[SiO4]数
[SiO4]四面体在各种聚合物中的分布与R的关系
把聚合物的形成大致分为三个阶段：
初期：主要是石英颗粒的分化；
中期：缩聚反应并伴随聚合物的变形；
2 2 2
当R2O含量>25mol% , O/Si比高
时，此时[SiO4]之间连接已接近岛 状，孤立[SiO4] 很大程度上依靠碱
金属离子相连。再引入R2O，Li+键
力大使熔体粘度升高，所以Li2O升 高粘度较Na2O、K2O显著，此时相
应的熔体粘度。
Li O Na O K O
后期：在一定温度(高温)和一定时间(足够长) 下达到
聚合 解聚平衡。
最终熔体组成是：
• 不同聚合程度的各种聚合体的混合物。即低聚
物、高聚物、 三维碎片、游离碱、吸附物。
• 聚合体的种类、大小和数量随熔体组成和温度
而变化。
熔体的结构与其组成和 温度有关。
对MO-SiO2(M=Na、Ca、
Pb、Fe)系统熔体结构研究表
表4-3 几种熔体的黏度
熔体 水 熔融NaCl 钠长石
温度（℃） 20 800 1400
黏度（Pa· s） 0.001006 0.00149 17780
1、黏度与温度关系：logη=A+B/T
其中：A= logη0； B=（△E/k） loge 15 •Logη~1/T并非直线关系； Logη(dPa.s) 10 低温活化能是高温的2-3倍(多数)； •Tg—Tf温度范围活化能突变。
1-2 熔体的结构
（一）X—RAD结果 （二）熔体结构描述 （三）聚合物的形成 （四）聚合物理论要点
（一）X—RAD分析
气体、熔体、玻璃体和白硅石的XRD图
X—RAD结果:
• • • 熔体是介于气态与晶体的一种物质状态。 熔体和玻璃的结构相似。 结构中存在近程有序区。
（二）熔体结构描述---熔体具有近程有序，远程无序结构。 也就是说熔体中存在近程有序区域，和远程 无序区域。
第四章 熔体和玻璃体
1.熔体和玻璃体结构的基本理论。
2.熔体和玻璃体的基本性质。
熔 体
固体中除了结构排列有序的晶体外，还有结构呈无序状态 的非晶体。这些非晶体都是原子不规则排列的固体，例如： 玻璃、树脂、橡胶、凝胶、非晶态半导体。
这些非晶体材料都有一个共同的特点，即：它们都是由
与其相同组成的熔体转变而成的。无论陶瓷釉、日用玻璃、
度大、形状不规则、短程有序的离子聚合物。
孤立的硅氧四面体
如果熔体中O/Si比为4:1时，则形成孤立岛状[SiO4]，熔 体中O/Si比小于4:1时，则各[SiO4]之间由共用氧离子相互连
接成不同程度的聚合物，熔体中O/Si比小于2:1时， [SiO4]连
接成架状结构。其中与两个Si4+离子相连的氧称为氧桥（Ob)， 与一个Si4+离子相连的氧称为非氧桥（Onb)。
在1400℃时钠硅系统玻璃粘度表
分 子 SiO2 Na2O . 2SiO2 Na2O . SiO2 式 O/Si [SiO4]连接程度 2/1 5/2 3/1 骨架 层状 链状 粘度(dpa.s) 1010 280 1.6