掺铜方法对二氧化钛光催化氧化还原性能的影响

・ 1// ・ 表! !"#$ ! 掺铜方法 浸渍法 水解 0 沉淀法 机械混合法 二氧化钛
河北大学学报 （自然科学版） 不同方法得到的样品的表面元素分析结果
,..2 年
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! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! 浸渍法： 按照所需掺铜量称取一定量的二氧化钛， 超声分散于硝酸铜溶液中， 超声时间为 !" #$%， &’ ( 烘干， 焙烧 ， 得到的催化剂记为 )"’ ( *+ ,-. ! / 0$.* 1 水解 2 沉淀法： 量取含一定量硝酸铜溶液溶于一定量的 ’ ( 去离子水， 置于薄壁烧杯中， 冰水浴条件下 将所需量的四氯化钛溶于蒸馏水， 超声水解 1 然后用浓氨水中和至 34 为 5 6 7， 陈化 !’ +， 抽滤至无 ,8 2 （硝酸 银检验） ， 最后在 )"’ ( 焙烧 * + 1 所得催化剂记为 ,-. ! 2 0$.* 1 !’’ ( 烘干， 机械混合法： 称取相应量的氧化铜 （由硝酸铜分解得到） 和二氧化钛 （同上） ， 在研钵中充分混合， 然后在 所得催化剂记为 ,-. ・ )"’ ( 焙烧 * +， 0$.* 1 ! 1 * 表征 采用日本理学 9 / :;<=*’>& 型 < 射线衍射仪分析催化剂的物相结构 1 催化剂的光电子能谱在美国 ?@A$% B8#@C 公司生产的 ?4!!5’’ 型能谱仪上测得 1 采用流动色谱法进行程序还原实验 1 用 ?+$8$3D <E>’’’ BFB: （B%G$CH%#@%IJ8 FKJ%%$%L B8@KICH% :$KCHDKH3@） 和 .MNHCO :$KCHJ%J8PD$D 测试了催化剂的表面形貌、 元素分布和组 成1 !1> 活性评价方法 ! 1 > 1 ! 光催化氧化活性评价 光催化反应在自制的光催化反应器中进行 1 反应器为 > 层同心圆筒形装置， 最外 * 层为普通玻璃， 中间 层由石英玻璃制成 1 光源为 !*" Q 中压汞灯， 主波长为 >5" %#， 发光中心与液层中心约 ’ 1 " K#1 称取 ’ 1 5 L 催 化剂加入 >’’ #E *"’ #L / E 乙酸水溶液中， 摇匀， 打开汞灯预热 " #$%， 通冷却水使反应体系温度维持在 *" ( 左右 1 反应中鼓空气， 维持催化剂的分散和满足反应所需氧气 1
掺铜方法对二氧化钛光催化氧化还原性能的影响
"， # 吴树新!， ， 尹燕华"，马 （! $ 天津大学 化工学院， 天津
智! ， 秦永宁!， 何
菲! ， 齐晓周!
%’(%"&； %(#%%%）
河北 邯郸 #%%%&"； " $ 第七一八研究所，
河北 唐山 # $ 唐山师范学院 新型催化技术研究所，
要： 采用浸渍法、 水解沉淀法、 机械混合法制备了铜掺杂的 )*+" 光催化剂 $ 利用 ,-.， ,/0， )/- 等手 段对不同样品进行了表征， 以乙酸水溶液的光催化氧化降解及二氧化碳光催化还原为反应探针， 对 # 种催化 剂光催化活性进行了评价 $ 结果表明， 不同方法掺铜影响催化剂表面性质如吸附氧、 元素价态及分布， 进而影 响光催化性能 $ 吸附氧的性能以及存在合适比例的氧化还原对 12 3 4 12" 3 导致浸渍法制备的掺铜 )*+" 光催 化剂具有最好的光催化活性 $ 关键词： 光催化氧化；掺铜； 浸渍； 水解沉淀； 机械混合 中图分类号： + (5# $ #( 文献标识码： 6 文章编号： （"%%’） !%%% 7 !’(’ %’ 7 %58( 7 %9
第(期
吴树新等： 掺铜方法对二氧化钛光催化氧化还原性能的影响 表! !"#$ ! 元素 ! # $ %& ’ (!) * +( (,/ * ,, 01 45 +(2 * (, ),/ * 2 ),- * ( 元素物种 晶格氧 吸附氧 3+价 3/价 3/价 不同方法得到的样品的元素物种解析
・ +2) ・
（ 1:， 掺杂的催化剂中， 铜离子掺杂最能提高催化剂的氧化还原活性 $ 研究了不同的掺铜方 ;<， =>， 1?， @*， 12） 水解沉淀法、 机械混合法制备了铜掺杂的 )*+" 光催化 法对二氧化钛光催化氧化还原性能的影响 $ 用浸渍法、 剂， 并从氧化还原 " 个角度对光催化性能进行了考察 $ 利用 ,-.， 在此 ,/0， )/- 等手段对催化剂进行了表征， 基础上讨论了掺杂方法影响掺铜二氧化钛光催化性能的可能原因 $ 乙酸是各种有机物降解过程中产生的稳定中间物种， 同时乙酸也是各种微生物代谢的主要产物 $ 因此， 选取乙酸水溶液的降解作为评价体系， 对于实现各种有机物废水的完全矿化以及光催化与其他污水水处理 方法的配合使用具有重大的现实意义 $ 二氧化碳是引起全球温室效应的气体之一， 特别是近些年来， 随着人 类活动的加剧， 大气中二氧化碳的含量提高得更快， 进一步加剧了温室效应 $ 在这种背景下， 选择二氧化碳还 原做目标反应， 对于温和条件下 1+" 的光催化还原化学转化的研究具有深远的现实意义和理论意义 $
摘
二氧化钛具有合适的禁带宽度， 较大的比表面积， 较高的光化学稳定性， 较好的光催化活性及无毒、 成本 低等优点， 被广泛用作光催化反应的催化剂， 但从其光催化效率看， 还存在光生载流子复合率高、 光能利用率 低等不足 $ 为提高光催化效率， 必须采取措施有效抑制光生载流子的复合 $ 过渡金属离子掺杂就是其中一种
・ 0$.* J1 0$.* ；T1 ,-. ! / 0$.* ；K1 ,-. ! 2 0$.* ；O1 ,-. 图! !"#$ ! 不同方法得到的样品的 <U9 %&’ ()**+,-. /0 1)*)23.*. (,+(),+4 5"*6 4"00+,+-* 7+*6/4.
力手段 1 表 ! 是不同方法得到的样品表面元素分析结 果， 从表中可知催化剂表面都有铜物种的存在 1
［&］ 反应 * 1 " + 后将反应液离心分离， 利用 ,.9,C法测定乙酸的降解率 1 不加催化剂只光照的光解反应及 不光照只加催化剂的暗反应对 ,.9 的降低总和在 "R 6 7R 之间， 为准确起见， 计算降解率时将这部分数值
扣除掉后作为评价催化剂光催化活性的依据 1 ! 1 > 1 * 光催化还原活性评价 ［S］ 反应在上述光催化反应器中进行， 改通空气为通二氧化碳 1 根据我们对还原条件的探索结果 ， 催化剂 投加量为 * L / E； 二氧化碳流量为 !*’ #E / #$%； 反应液 *’’ #E， 其中， 碳酸钠的浓度为 ’ 1 *" #H8 / E， 亚硫酸钠的 浓度为 ’ 1 ’& #H8 / E （ 空穴消除剂） 1 以反应 5 + 后还原 产物的种类及累积浓度作为评价催化剂性能的指标 1 还原产物分析方法见文献 ［&］ 1
河北大学学报 （自然科学版） 第 "’ 卷 第 ’ 期 T?F $ "’ @? $ ’ 0>C $ "%%’ "%%’ 年 9 月 H?2:<IF ?J D>K>* L<*M>:N*OP（@IO2:IF 0Q*><Q> RS*O*?<） ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! !
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%&"’()*) "&+ ,*--*&. /0)1’-) 2, -30 4"-"’()-) 5/05"/0+ #( +*,,0/0&- 60-32+) 浸渍法 水解 " 沉淀法 ! # $ %& (,- * () (!) * .! +(2 * (, ),, * ),, * /2 元素物种 吸附氧 晶格氧 3+价 3!价 3!价 ),, * . 3!价 机械混合法 ! # $ %& (!) * !. (,/ * -( +(2 * ,, 元素物种 晶格氧 吸附氧 3+价
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*1!
结果与讨论
催化剂的物性表征
* 1 ! 1 ! <U9 结果 图 ! 是用不同方法掺铜量均为 ’ 1 *R （质量分数） 的催化剂 <U9 图 1 从图中可见， 不同方法掺铜 0$.* 中 均只有单一的锐钛矿型二氧化钛晶相， 未出现铜物种 的晶相 1 考虑到掺铜量为 ’ 1 *R ， 未出现铜物种的 <U9 可能与掺铜较小有关或可能在催化剂表面高度分散 1 *1!1* <?F 分析 <?F 是对催化剂表面元素化学状态进行表征的有