聚苯胺的合成与应用研究现状
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３ 聚苯胺的溶解性
由于聚苯胺链的强刚性和链间的强的相互作用使得它的 溶解性极差， 相应的可加工性也差， 限制了它在技术上的广泛
应用。当今， 改善聚苯胺的可溶性和可加工性已成为国内外研 究者们非常关注的课题。本征态聚苯胺只能溶于少数几种溶 剂，如 Ｎ－ 甲 基 吡 咯 烷 酮 、二 甲 基 丙 烯 脲 、间 甲 酚 、浓 硫 酸 等 ， 严 重 限 制 了 聚 苯 胺 的 可 加 工 性 。如 何 提 高 聚 苯 胺 在 溶 剂 中 的 溶 解 性 成 为 解 决 其 可 加 工 性 的 关 键 。聚 苯 胺 溶 液 即 使 在 很 低 的 浓 度 （＜５％ｗ／ｗ）下也有较强的凝胶化倾向， 在纺丝溶液所需要的高浓 度（＞２０％ｗ／ｗ）下 ， 凝 胶 化 倾 向 变 得 更 加 明 显 。 文 献 报 道 ， 以 Ｎ－ 甲基吡咯烷酮为溶剂溶解高分子质量的聚苯胺， 并加入二甲基 氮丙啶作为凝胶抑制剂， 可获得稳定的、高浓度（＞２０％ｗ／ｗ）的溶 液， 这是因为二甲基氮丙啶破坏了分子链间的氢键， 阻碍了凝 胶作用。
４ 聚苯胺的应用
４．１ 聚苯胺在金属防腐领域的应用 金属腐蚀给国民经济带来了巨大的损失， 由腐蚀引起的破
坏事例遍及所有使用金属的场合。据统计， 每年由于腐蚀而报 废的金属设备和材料相当于金属年产量的 １／３， 造成的损失非 常巨大［７］。１９８５ 年， ＤｅＢｅｒｒｙ 发现， 在酸性介质中用电化学法合 成的聚苯胺膜能使不锈钢表面活性钝化而防腐， 这一特点引起 了人们的关注， 从此人们在腐蚀防护领域开始了导电高分子膜 的应用研究［８］。其防腐机理为： 聚苯胺使金属和聚苯胺膜界面处 形成一层金属氧化膜， 该金属的电极电位处于钝化区， 从而得 到保护。聚苯胺的氧化还原电位比铁高， 当两者相互接触时， 在 水和氧的参与下发生氧化还原反应， 在界面处形成一层致密的 金属氧化膜。
２ 合成方法
２．１ 化学氧化聚合法 聚苯胺的化学氧化聚合法， 是在酸性水溶液中用氧化剂使
苯胺单体氧化聚合。化学氧化法能够制备大批量的聚苯胺， 也 是 最 常 用 的 一 种 制 备 聚 苯 胺 的 方 法 。化 学 氧 化 法 合 成 聚 苯 胺 主 要 受 反 应 介 质 酸 的 种 类 及 浓 度 、氧 化 剂 的 种 类 及 浓 度 、单 体 浓 度 和 反 应 温 度 、反 应 时 间 等 因 素 的 影 响 。 质 子 酸 是 影 响 苯 胺 氧 化聚合的重要因素， 它主要起两方面的作用： 提供反应介质所 需要的 ｐＨ 值和以掺杂剂的形式进入聚苯胺骨架赋予其一定 的导电性。苯胺化学氧化聚合常用的氧化剂有： 过氧化氢、重铬 酸盐、过硫酸盐、氯化铁等， 所得聚苯胺性质基本相同。也有用 过硫酸铵和碳酸酯类过氧化物组成复合氧化剂制备聚苯胺的 相关报道。以 Ｆｅ２＋ 为催化剂和 Ｈ２Ｏ２ 为氧化剂可合成高溶解性 的聚苯胺。过硫酸铵不含金属离子， 后处理简便， 氧化能力强， 是最常用的氧化剂。苯胺聚合是放热反应， 且聚合过程有一个 自加速过程。如果单体浓度过高， 则会发生暴聚， 一般单体浓度 在 ０．２５～０．５ｍｏｌ／Ｌ 为宜。在一定的酸浓度范围内， 聚合温度与 聚苯胺的电导率无关， 但与聚苯胺的分子质量有关。随着聚合 温度的降低， 聚苯胺的分子质量升高， 并且结晶度增加。聚合反 应在装有搅拌器的三口瓶中进行， 首先在经氮气置换且保护的 三 口 瓶 中 ， 依 次 加 入 水 、盐 酸 、苯 胺 ， 然 后 在 搅 拌 下 滴 加 过 硫 酸 铵的盐酸水溶液。在一定温度下聚合， 将得到的产物过滤， 用 １ｍｏｌ／Ｌ 的盐酸反复洗涤， 然后水洗至滤液基本无色为止。产物 在 ６０℃下， 真空干燥 ４８ｈ， 得到墨绿色掺杂态聚苯胺。 ２．２ 电化学聚合法
当用质子酸进行掺杂时， 质子化优先发生在分子链的亚胺 氮原子上， 质子酸发生离解后， 生成的氢质子（Ｈ＋）转移至聚苯胺 分子链上， 使分子链中亚胺上的氮原子发生质子化反应， 生成
荷电元激发态极化子。因此， 半氧化半还原态的聚苯胺经质子 酸掺杂后， 分子内的醌环消失， 电子云重新分布， 氮原子上的 正电荷离域到大共轭 π 键中， 从而使聚苯胺呈现出高的导电 性。
聚苯胺可看作是苯二胺与醌二亚胺的共聚物， ｙ 值用于表 征聚苯胺的氧化还原程度， 不同的 ｙ 值对应于不同的结构、组 分 及 电 导 率 。 完 全 还 原 型（ｙ＝１ ） 和 完 全 氧 化 型（ｙ＝０ ） 都 为 绝 缘 体； 在 ０＜ｙ＜１ 的任一状态 都 能 通 过 质 子 酸 掺 杂 ， 从 绝 缘 体 变 为 导体， 且当 ｙ＝０．５ 时， 其电导率最大。ｙ 值大小受聚合时氧化剂 种 类 、浓 度 等 条 件 影 响 。
当前， 制备水溶性的聚苯胺引起了广泛的关注。在苯环或 氮原子上引入酸基， 被广泛地用于制备水溶性的聚苯胺。采用 大尺寸的功能酸， 如樟脑磺酸、十二烷基苯磺酸、磺基水杨酸［４］， 作掺杂剂可制得溶解性较好的掺杂态聚苯胺。文献报道， 用包 含亲水的氧化乙烯低聚体的质子酸作为掺杂剂， 可方便地制得 水溶性的导电聚苯胺， 其电导率在 １０－ ３～１０－ ２Ｓ／ｃｍ 之间［５］。采用 水 － 油二相乳液聚合方法， 以十二烷基苯磺酸为乳化剂和掺杂 剂， 过硫酸铵为引发剂可制备出可溶性聚苯胺［１６］。利用聚乙烯 醇作稳定剂和成膜剂， 可制备稳定的聚苯胺水基胶体分散液［６］。 采 用 以 有 机 溶 剂 、水 混 合 或 双 相 体 系 为 溶 剂 进 行 聚 合 的 方 法 可 制 备 高 溶 解 性 的 不 同 分 子 量 的 聚 苯 胺 。通 过 苯 胺 与 一 些 带 有 极 性和可溶性基团的苯胺衍生物 ， 如： 邻氨基苯磺酸、邻氨基苯甲 醇、Ｎ－ （ ４－ 磺 苯 基）苯 胺 、邻 胺 基 苯 甲 酸 、邻 甲 氧 基 苯 胺 等 发 生 共聚， 得到溶解性和可加工性较好的共聚态聚苯胺。
电化学法制备聚苯胺是在含苯胺的电解质溶液中， 选择适 当的电化学条件， 使苯胺在阳极上发生氧化聚合反应， 生成粘 附于电极表面的聚苯胺薄膜或是沉积在电极表面的聚苯胺粉 末。操作过程如下： 氨与氢氟酸反应制得电解质溶液， 以铂丝为 对电极， 铂微盘电极为工作电极， Ｃｕ／ＣｕＦ２ 为 参 比 电 极 ， 在 含 电
绍了聚苯胺的应用。
【关键词】 聚苯胺； 导电聚合物； 结构； 合成； 溶解性； 应用
【中图分类号】 Ｏ６３３ 【文献标识码】 Ａ
【文章编号】 １００３－ ２６７３（２００７）０２－ ００２７－ ０３
２０ 世纪 ７０ 年代后期由于聚乙炔的发现， 人们对共轭聚合 物的结构和认识不断深入和提高， 逐渐产生了导电高分子这门 新 兴 学 科 。由 于 导 电 高 分 子 材 料 作 为 新 兴 不 可 替 代 的 基 础 有 机 材料之一， 几乎可以用于现代所有新兴产业及高科技领域之 中， 因此对导电高分子研究不仅具有重大的理论价值， 而且具 有巨大的应用价值。
１ 聚苯胺的结构
聚苯胺是典型的有机导电聚合物， 其结构中的 π 电子虽 具有离域能力， 但它并不是自由电子， 分子中的共轭结构使 π 电子体系增大， 电子离域性增强， 可移动范围增大， 当共轭结构 达到足够大时， 化合物即可提供自由电子， 从而能够导电。 ＭａｃＤｉａｒｍｉｄ 等人将聚苯胺的化学结构表示如下：
【作者简介】张连明（１９８２－），男，郑州大学化工学院 ２００４ 级硕士生，研究方向：有机合成及气敏材料。
２７
解质和苯胺的电解池中， 以动电位扫描法进行电化学聚合， 反 应一段时间后， 聚苯胺便牢固地吸附在电极上， 形成坚硬的聚 苯胺薄膜。电化学方法合成的聚苯胺纯度高， 反应条件简单且 易 于 控 制 。但 电 化 学 法 只 适 宜 于 合 成 小 批 量 的 聚 苯 胺 。主 要 的 电化学聚合法有： 动电位扫描法、恒电位法、恒电流法和脉冲极 化法。最普遍采用的是动电位扫描法， 其特点是成膜较为均匀， 膜与电极粘着较好。恒电流聚合也能达到这一目的， 其特点是 成膜快， 操作方便。用脉冲极化法可以得到较厚的膜。影响聚苯 胺 的 电 化 学 法 合 成 的 因 素 有 ： 电 解 质 溶 液 的 酸 度 、溶 液 中 阴 离 子 种 类 、苯 胺 单 体 的 浓 度 、电 极 材 料 、电 极 电 位 、聚 合 反 应 温 度 等［１］。 电 解 质 溶 液 酸 度 对 苯 胺 的 电 化 学 聚 合 影 响 最 大 ， 当 溶 液 ｐＨ＜１．８ 时， 聚合可得到具有氧化还原活性并有多种可逆颜色 变化的聚苯胺膜； 当溶液 ｐＨ＞１．８ 时， 聚合则得到无电活性的惰 性膜。反应过程中， 电极电位控制氧化程度， 聚合电位和聚合电 流 都 不 宜 过 大 ， 聚 合 电 流 高 于 ０．１８Ｖ 时 ， 则 引 起 膜 本 身 不 可 逆 的氧化反应， 使其活性下降。 ２．３ 乳液聚合法
聚苯胺自从 １９８４ 年， 被美国宾夕法尼亚大学的化学家 ＭａｃＤｉａｒｍｉｄ 等重新开发以来， 以其良好的热稳定性， 化学稳定 性和电化学可逆性， 优良的电磁微波吸收性能， 潜在的溶液和 熔融加工性能， 原料易得， 合成方法简便， 还有独特的掺杂现象 等特性， 成为现在研究进展最快的导电高分子材料之一， 以其 为基础材料， 目前正在开发许多新技术， 例如全塑金属防腐技 术 、船 舶 防 污 技 术 、太 阳 能 电 池 、电 磁 屏 蔽 技 术 、抗 静 电 技 术 、电 致变色、传感器元件、催化材料和隐身技术等。但是 ， 关于聚苯 胺 及 其 衍 生 物 的 合 成 、溶 解 能 力 及 应 用 等 方 面 ， 特 别 是 实 际 应 用方面还有许多问题有待进一步研究和探讨。
近年来， 报道了聚苯胺的反向（油包水）微乳液聚合法。用超 声 波 辅 助 反 向 微 乳 液 聚 合 法 合 成 聚 苯 胺 。苯 胺 的 聚 合 发 生 在 分 散且狭窄的水相池中， 超声波起到加速聚合速率的作用， 并且 很容易将聚集在一起的聚苯胺纳米颗粒进行分散， 能够较好地 控制聚苯胺颗粒的形态和尺寸。用这种方法可制得尺寸在 １０～５０ｎｍ 之 间 的 聚 苯 胺 球 形 颗 粒 ， 颗 粒 尺 寸 的 减 小 有 利 于 掺 杂以提高电导率。
２００７ 年 ２ 月 第２期
来自百度文库
广西轻工业
ＧＵＡＮＧＸＩ ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＬＩＧＨＴ ＩＮＤＵＳＴＲＹ
（ 总第 ９９ 期 ）
聚苯胺的合成与应用研究现状
张连明，司慧涵，谢英男，詹自力，蒋登高
（郑州大学化学工程学院，河南 郑州 ４５０００１）
【摘 要】 聚苯胺（ＰＡｎ）是研究最为广泛的导电高分子材料之一。本文综述了聚苯胺的结构、合成方法及其溶解性问题， 介
微 乳 液 聚 合 体 系 由 水 、苯 胺 、表 面 活 性 剂 、助 表 面 活 性 剂 组 成， 所得聚合物微乳液乳胶粒粒径分布比常规乳液聚合得到的 乳胶粒径分布要窄得多， 而且所得聚合物分子质量很高， 一般 在 ｌ０６ 以上。与传统乳液聚合法相比， 微乳液聚合法可大大缩短 聚 合 时 间（３ｈ）， 并 且 所 得 产 物 的 电 导 率 和 产 率 均 优 于 采 用 传 统 乳 液 聚 合 法 合 成 的 聚 苯 胺 。用 微 乳 液 聚 合 法 制 得 的 聚 苯 胺 链 结 构 规 整 性 好 、结 晶 度 高 ， 而 且 可 以 合 成 出 具 有 纳 米 尺 寸 的 聚 苯 胺颗粒， 具有较好的溶解性［３］。
乳液聚合法制备聚苯胺有以下优点： 以水作热载体， 产物 不需沉析分离以除去溶剂； 采用大分子有机磺酸作表面活性 剂， 可一步完成质子酸的掺杂从而提高聚苯胺的导电性； 通过 将聚苯胺制备成可直接使用的乳状液， 可在后加工过程中， 避 免 再 使 用 一 些 昂 贵（如 ＮＭＰ）或 有 强 腐 蚀 性（如 浓 硫 酸）的 溶 剂 。 具体操作步骤如下： 在反应器中加入苯胺与十二烷基苯磺酸， 混合均匀后依次加入水、二甲苯， 充分搅拌， 得到透明乳液。然 后向乳液中滴加过硫酸铵水溶液， 体系颜色很快变深， 保持体 系 温 度 ０～２０℃， 继 续 搅 拌 ， 然 后 加 入 丙 酮 破 乳 ， 过 滤 ， 依 次 用 水、十二烷基苯磺酸溶液洗涤至滤液基本无色， 干燥， 得到掺 杂 的 聚 苯 胺 粉 末［２］。 用 这 种 方 法 生 产 聚 苯 胺 ， 其 聚 合 产 率 大 于 ８０％， 聚 苯 胺 的 电 导 率 大 于 １Ｓ／ｃｍ； 并 且 在 有 机 溶 剂 中 的 溶 解 性与用化学氧化合成的聚苯胺相比有显著的提高。 ２．４ 微乳液聚合法
由于聚苯胺链的强刚性和链间的强的相互作用使得它的 溶解性极差， 相应的可加工性也差， 限制了它在技术上的广泛
应用。当今， 改善聚苯胺的可溶性和可加工性已成为国内外研 究者们非常关注的课题。本征态聚苯胺只能溶于少数几种溶 剂，如 Ｎ－ 甲 基 吡 咯 烷 酮 、二 甲 基 丙 烯 脲 、间 甲 酚 、浓 硫 酸 等 ， 严 重 限 制 了 聚 苯 胺 的 可 加 工 性 。如 何 提 高 聚 苯 胺 在 溶 剂 中 的 溶 解 性 成 为 解 决 其 可 加 工 性 的 关 键 。聚 苯 胺 溶 液 即 使 在 很 低 的 浓 度 （＜５％ｗ／ｗ）下也有较强的凝胶化倾向， 在纺丝溶液所需要的高浓 度（＞２０％ｗ／ｗ）下 ， 凝 胶 化 倾 向 变 得 更 加 明 显 。 文 献 报 道 ， 以 Ｎ－ 甲基吡咯烷酮为溶剂溶解高分子质量的聚苯胺， 并加入二甲基 氮丙啶作为凝胶抑制剂， 可获得稳定的、高浓度（＞２０％ｗ／ｗ）的溶 液， 这是因为二甲基氮丙啶破坏了分子链间的氢键， 阻碍了凝 胶作用。
４ 聚苯胺的应用
４．１ 聚苯胺在金属防腐领域的应用 金属腐蚀给国民经济带来了巨大的损失， 由腐蚀引起的破
坏事例遍及所有使用金属的场合。据统计， 每年由于腐蚀而报 废的金属设备和材料相当于金属年产量的 １／３， 造成的损失非 常巨大［７］。１９８５ 年， ＤｅＢｅｒｒｙ 发现， 在酸性介质中用电化学法合 成的聚苯胺膜能使不锈钢表面活性钝化而防腐， 这一特点引起 了人们的关注， 从此人们在腐蚀防护领域开始了导电高分子膜 的应用研究［８］。其防腐机理为： 聚苯胺使金属和聚苯胺膜界面处 形成一层金属氧化膜， 该金属的电极电位处于钝化区， 从而得 到保护。聚苯胺的氧化还原电位比铁高， 当两者相互接触时， 在 水和氧的参与下发生氧化还原反应， 在界面处形成一层致密的 金属氧化膜。
２ 合成方法
２．１ 化学氧化聚合法 聚苯胺的化学氧化聚合法， 是在酸性水溶液中用氧化剂使
苯胺单体氧化聚合。化学氧化法能够制备大批量的聚苯胺， 也 是 最 常 用 的 一 种 制 备 聚 苯 胺 的 方 法 。化 学 氧 化 法 合 成 聚 苯 胺 主 要 受 反 应 介 质 酸 的 种 类 及 浓 度 、氧 化 剂 的 种 类 及 浓 度 、单 体 浓 度 和 反 应 温 度 、反 应 时 间 等 因 素 的 影 响 。 质 子 酸 是 影 响 苯 胺 氧 化聚合的重要因素， 它主要起两方面的作用： 提供反应介质所 需要的 ｐＨ 值和以掺杂剂的形式进入聚苯胺骨架赋予其一定 的导电性。苯胺化学氧化聚合常用的氧化剂有： 过氧化氢、重铬 酸盐、过硫酸盐、氯化铁等， 所得聚苯胺性质基本相同。也有用 过硫酸铵和碳酸酯类过氧化物组成复合氧化剂制备聚苯胺的 相关报道。以 Ｆｅ２＋ 为催化剂和 Ｈ２Ｏ２ 为氧化剂可合成高溶解性 的聚苯胺。过硫酸铵不含金属离子， 后处理简便， 氧化能力强， 是最常用的氧化剂。苯胺聚合是放热反应， 且聚合过程有一个 自加速过程。如果单体浓度过高， 则会发生暴聚， 一般单体浓度 在 ０．２５～０．５ｍｏｌ／Ｌ 为宜。在一定的酸浓度范围内， 聚合温度与 聚苯胺的电导率无关， 但与聚苯胺的分子质量有关。随着聚合 温度的降低， 聚苯胺的分子质量升高， 并且结晶度增加。聚合反 应在装有搅拌器的三口瓶中进行， 首先在经氮气置换且保护的 三 口 瓶 中 ， 依 次 加 入 水 、盐 酸 、苯 胺 ， 然 后 在 搅 拌 下 滴 加 过 硫 酸 铵的盐酸水溶液。在一定温度下聚合， 将得到的产物过滤， 用 １ｍｏｌ／Ｌ 的盐酸反复洗涤， 然后水洗至滤液基本无色为止。产物 在 ６０℃下， 真空干燥 ４８ｈ， 得到墨绿色掺杂态聚苯胺。 ２．２ 电化学聚合法
当用质子酸进行掺杂时， 质子化优先发生在分子链的亚胺 氮原子上， 质子酸发生离解后， 生成的氢质子（Ｈ＋）转移至聚苯胺 分子链上， 使分子链中亚胺上的氮原子发生质子化反应， 生成
荷电元激发态极化子。因此， 半氧化半还原态的聚苯胺经质子 酸掺杂后， 分子内的醌环消失， 电子云重新分布， 氮原子上的 正电荷离域到大共轭 π 键中， 从而使聚苯胺呈现出高的导电 性。
聚苯胺可看作是苯二胺与醌二亚胺的共聚物， ｙ 值用于表 征聚苯胺的氧化还原程度， 不同的 ｙ 值对应于不同的结构、组 分 及 电 导 率 。 完 全 还 原 型（ｙ＝１ ） 和 完 全 氧 化 型（ｙ＝０ ） 都 为 绝 缘 体； 在 ０＜ｙ＜１ 的任一状态 都 能 通 过 质 子 酸 掺 杂 ， 从 绝 缘 体 变 为 导体， 且当 ｙ＝０．５ 时， 其电导率最大。ｙ 值大小受聚合时氧化剂 种 类 、浓 度 等 条 件 影 响 。
当前， 制备水溶性的聚苯胺引起了广泛的关注。在苯环或 氮原子上引入酸基， 被广泛地用于制备水溶性的聚苯胺。采用 大尺寸的功能酸， 如樟脑磺酸、十二烷基苯磺酸、磺基水杨酸［４］， 作掺杂剂可制得溶解性较好的掺杂态聚苯胺。文献报道， 用包 含亲水的氧化乙烯低聚体的质子酸作为掺杂剂， 可方便地制得 水溶性的导电聚苯胺， 其电导率在 １０－ ３～１０－ ２Ｓ／ｃｍ 之间［５］。采用 水 － 油二相乳液聚合方法， 以十二烷基苯磺酸为乳化剂和掺杂 剂， 过硫酸铵为引发剂可制备出可溶性聚苯胺［１６］。利用聚乙烯 醇作稳定剂和成膜剂， 可制备稳定的聚苯胺水基胶体分散液［６］。 采 用 以 有 机 溶 剂 、水 混 合 或 双 相 体 系 为 溶 剂 进 行 聚 合 的 方 法 可 制 备 高 溶 解 性 的 不 同 分 子 量 的 聚 苯 胺 。通 过 苯 胺 与 一 些 带 有 极 性和可溶性基团的苯胺衍生物 ， 如： 邻氨基苯磺酸、邻氨基苯甲 醇、Ｎ－ （ ４－ 磺 苯 基）苯 胺 、邻 胺 基 苯 甲 酸 、邻 甲 氧 基 苯 胺 等 发 生 共聚， 得到溶解性和可加工性较好的共聚态聚苯胺。
电化学法制备聚苯胺是在含苯胺的电解质溶液中， 选择适 当的电化学条件， 使苯胺在阳极上发生氧化聚合反应， 生成粘 附于电极表面的聚苯胺薄膜或是沉积在电极表面的聚苯胺粉 末。操作过程如下： 氨与氢氟酸反应制得电解质溶液， 以铂丝为 对电极， 铂微盘电极为工作电极， Ｃｕ／ＣｕＦ２ 为 参 比 电 极 ， 在 含 电
绍了聚苯胺的应用。
【关键词】 聚苯胺； 导电聚合物； 结构； 合成； 溶解性； 应用
【中图分类号】 Ｏ６３３ 【文献标识码】 Ａ
【文章编号】 １００３－ ２６７３（２００７）０２－ ００２７－ ０３
２０ 世纪 ７０ 年代后期由于聚乙炔的发现， 人们对共轭聚合 物的结构和认识不断深入和提高， 逐渐产生了导电高分子这门 新 兴 学 科 。由 于 导 电 高 分 子 材 料 作 为 新 兴 不 可 替 代 的 基 础 有 机 材料之一， 几乎可以用于现代所有新兴产业及高科技领域之 中， 因此对导电高分子研究不仅具有重大的理论价值， 而且具 有巨大的应用价值。
１ 聚苯胺的结构
聚苯胺是典型的有机导电聚合物， 其结构中的 π 电子虽 具有离域能力， 但它并不是自由电子， 分子中的共轭结构使 π 电子体系增大， 电子离域性增强， 可移动范围增大， 当共轭结构 达到足够大时， 化合物即可提供自由电子， 从而能够导电。 ＭａｃＤｉａｒｍｉｄ 等人将聚苯胺的化学结构表示如下：
【作者简介】张连明（１９８２－），男，郑州大学化工学院 ２００４ 级硕士生，研究方向：有机合成及气敏材料。
２７
解质和苯胺的电解池中， 以动电位扫描法进行电化学聚合， 反 应一段时间后， 聚苯胺便牢固地吸附在电极上， 形成坚硬的聚 苯胺薄膜。电化学方法合成的聚苯胺纯度高， 反应条件简单且 易 于 控 制 。但 电 化 学 法 只 适 宜 于 合 成 小 批 量 的 聚 苯 胺 。主 要 的 电化学聚合法有： 动电位扫描法、恒电位法、恒电流法和脉冲极 化法。最普遍采用的是动电位扫描法， 其特点是成膜较为均匀， 膜与电极粘着较好。恒电流聚合也能达到这一目的， 其特点是 成膜快， 操作方便。用脉冲极化法可以得到较厚的膜。影响聚苯 胺 的 电 化 学 法 合 成 的 因 素 有 ： 电 解 质 溶 液 的 酸 度 、溶 液 中 阴 离 子 种 类 、苯 胺 单 体 的 浓 度 、电 极 材 料 、电 极 电 位 、聚 合 反 应 温 度 等［１］。 电 解 质 溶 液 酸 度 对 苯 胺 的 电 化 学 聚 合 影 响 最 大 ， 当 溶 液 ｐＨ＜１．８ 时， 聚合可得到具有氧化还原活性并有多种可逆颜色 变化的聚苯胺膜； 当溶液 ｐＨ＞１．８ 时， 聚合则得到无电活性的惰 性膜。反应过程中， 电极电位控制氧化程度， 聚合电位和聚合电 流 都 不 宜 过 大 ， 聚 合 电 流 高 于 ０．１８Ｖ 时 ， 则 引 起 膜 本 身 不 可 逆 的氧化反应， 使其活性下降。 ２．３ 乳液聚合法
聚苯胺自从 １９８４ 年， 被美国宾夕法尼亚大学的化学家 ＭａｃＤｉａｒｍｉｄ 等重新开发以来， 以其良好的热稳定性， 化学稳定 性和电化学可逆性， 优良的电磁微波吸收性能， 潜在的溶液和 熔融加工性能， 原料易得， 合成方法简便， 还有独特的掺杂现象 等特性， 成为现在研究进展最快的导电高分子材料之一， 以其 为基础材料， 目前正在开发许多新技术， 例如全塑金属防腐技 术 、船 舶 防 污 技 术 、太 阳 能 电 池 、电 磁 屏 蔽 技 术 、抗 静 电 技 术 、电 致变色、传感器元件、催化材料和隐身技术等。但是 ， 关于聚苯 胺 及 其 衍 生 物 的 合 成 、溶 解 能 力 及 应 用 等 方 面 ， 特 别 是 实 际 应 用方面还有许多问题有待进一步研究和探讨。
近年来， 报道了聚苯胺的反向（油包水）微乳液聚合法。用超 声 波 辅 助 反 向 微 乳 液 聚 合 法 合 成 聚 苯 胺 。苯 胺 的 聚 合 发 生 在 分 散且狭窄的水相池中， 超声波起到加速聚合速率的作用， 并且 很容易将聚集在一起的聚苯胺纳米颗粒进行分散， 能够较好地 控制聚苯胺颗粒的形态和尺寸。用这种方法可制得尺寸在 １０～５０ｎｍ 之 间 的 聚 苯 胺 球 形 颗 粒 ， 颗 粒 尺 寸 的 减 小 有 利 于 掺 杂以提高电导率。
２００７ 年 ２ 月 第２期
来自百度文库
广西轻工业
ＧＵＡＮＧＸＩ ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＬＩＧＨＴ ＩＮＤＵＳＴＲＹ
（ 总第 ９９ 期 ）
聚苯胺的合成与应用研究现状
张连明，司慧涵，谢英男，詹自力，蒋登高
（郑州大学化学工程学院，河南 郑州 ４５０００１）
【摘 要】 聚苯胺（ＰＡｎ）是研究最为广泛的导电高分子材料之一。本文综述了聚苯胺的结构、合成方法及其溶解性问题， 介
微 乳 液 聚 合 体 系 由 水 、苯 胺 、表 面 活 性 剂 、助 表 面 活 性 剂 组 成， 所得聚合物微乳液乳胶粒粒径分布比常规乳液聚合得到的 乳胶粒径分布要窄得多， 而且所得聚合物分子质量很高， 一般 在 ｌ０６ 以上。与传统乳液聚合法相比， 微乳液聚合法可大大缩短 聚 合 时 间（３ｈ）， 并 且 所 得 产 物 的 电 导 率 和 产 率 均 优 于 采 用 传 统 乳 液 聚 合 法 合 成 的 聚 苯 胺 。用 微 乳 液 聚 合 法 制 得 的 聚 苯 胺 链 结 构 规 整 性 好 、结 晶 度 高 ， 而 且 可 以 合 成 出 具 有 纳 米 尺 寸 的 聚 苯 胺颗粒， 具有较好的溶解性［３］。
乳液聚合法制备聚苯胺有以下优点： 以水作热载体， 产物 不需沉析分离以除去溶剂； 采用大分子有机磺酸作表面活性 剂， 可一步完成质子酸的掺杂从而提高聚苯胺的导电性； 通过 将聚苯胺制备成可直接使用的乳状液， 可在后加工过程中， 避 免 再 使 用 一 些 昂 贵（如 ＮＭＰ）或 有 强 腐 蚀 性（如 浓 硫 酸）的 溶 剂 。 具体操作步骤如下： 在反应器中加入苯胺与十二烷基苯磺酸， 混合均匀后依次加入水、二甲苯， 充分搅拌， 得到透明乳液。然 后向乳液中滴加过硫酸铵水溶液， 体系颜色很快变深， 保持体 系 温 度 ０～２０℃， 继 续 搅 拌 ， 然 后 加 入 丙 酮 破 乳 ， 过 滤 ， 依 次 用 水、十二烷基苯磺酸溶液洗涤至滤液基本无色， 干燥， 得到掺 杂 的 聚 苯 胺 粉 末［２］。 用 这 种 方 法 生 产 聚 苯 胺 ， 其 聚 合 产 率 大 于 ８０％， 聚 苯 胺 的 电 导 率 大 于 １Ｓ／ｃｍ； 并 且 在 有 机 溶 剂 中 的 溶 解 性与用化学氧化合成的聚苯胺相比有显著的提高。 ２．４ 微乳液聚合法