乙醛酸合成方法概述

摘要：概述了乙醛酸的合成方法，并对各种方法的进行了简单对比，提出了目前存在的问题以及乙醛酸行业今后发展的建议。

关键词：乙醛酸乙二醛草酸

乙醛酸是最简单的醛酸，兼有醛和羧酸的性质，化学性质活泼。是一种重要的有机化工原料。

一、乙醛酸的工业生产方法

目前，乙醛酸的工业生产方法主要：乙二醛硝酸氧化法，草酸电解还原法和臭氧氧化法。

3.臭氧氧化法

臭氧氧化法合成乙醛酸有多种路线，但主要以马来酸及其衍生物研究为主。

3.1马来酸臭氧氧化法

3.2马来酸酐（酯）臭氧氧化

马来酸酐臭氧氧化法是将马来酸酐溶于甲醇或甲酸中，通入氧气稀释的臭氧，在10℃以下进行氧化反应[3]。

该法收率在90%以上，其优点是产品质量好，能得到固体产品，“三废”排放量少，缺点是臭氧发生技术要求高，生产过程中温度难以控制，且需用过量臭氧，给操作带来不便。

二、正在开发和研究中的新工艺

乙醛酸的新合成工艺较多，但大体分可为化学合成法、生物合成法和电化学合成法三大类。

1.乙醛酸的化学合成方法

1.1乙二醛过氧化氢氧化法

1.2乙二醛氯气氧化法

向含有1%以上hcl的乙二醛溶液中通入氯气，控制温度，压力，催化剂的量，反应如下：该法的选择性和转化率都较高，但产品中盐酸含量高，且腐蚀设备，产物分离困难，加上属于液-气反应，需用压力反应器。

1.3乙二醛次氯酸氧化法

将次氯酸钠加到乙二醛和盐酸混合溶液中，反应得到乙醛酸和乙二醛的混合物。

该法反应液体积大，废水处理量大，生产成本高，次氯酸钠不稳定，产品收率太低，而且产品中存在的盐影响产品质量。操作工序多、不经济，不利于工业生产。

1.6乙醛氧化法

贺楚华等人[5]用硝酸氧化乙醛合成乙醛酸，该法原料价廉易得，成本低廉。但实验发现，反应温度、硝酸浓度等对乙醛酸收率有较大影响，过程分离难，流程较长。这些无疑会给工业生产带来较大不便。

1.7乙二醛金属催化空气氧化法

德国degussa公司等以空气为氧化剂，金属为催化剂，在液相中将乙二醛氧化为乙醛酸，工艺流程短，操作容易，无污染，通过选择适当的主、助催化剂、载体等，可以进一步提高反应的转化率和选择性。

2.乙醛酸的生物合成方法

乙醛酸的生物合成法主要是利用乙醇酸氧化酶将乙醇酸氧化成为乙醛酸。

2.1利用非微生物催化剂合成乙醛酸

1949年，n.e.tolbert等人用一种酶能够将乙醇酸氧化为甲酸和co2，中间产物为乙醛酸。后来美国杜邦公司将乙醇酸氧化酶作为酶催化乙醇酸制得乙醛酸。

该法具有的优点：原料易得，工艺简单，产物纯度高。缺点是反应时间较长，且酶很不稳定，易失活，回收再利用较困难。

2.2利用微生物催化剂合成乙醛酸

1995年，gavagan j.e等用基因改造过的微生物细胞作为催化剂来氧化乙醇酸制备乙醛酸。

该法的优点在于：催化剂能重复利用，设备简单，收率高。不足之处是酶的提取和固定将提高成本，同时保持酶的稳定性必须采取特殊措施，故仍难以满足工业化生产的要求。

3.乙醛酸的电化学合成方法

3.1乙二醛阳极氧化法

乙二醛电氧化法具有电解合成的优点，用电代替氧化还原剂，减少了污染，降低了能源和原材料的消耗。但乙二醛易进一步氧化成草酸和二氧化碳，收率低，未反应的乙二醛处理困难。

3.2可溶性阳极的无隔膜草酸电解还原法

以金属锌和铝为可溶性阳极的无隔膜草酸电解还原法，在阳极生成乙醛酸的同时，阳极溶解生成草酸锌。

该工艺的缺点是副产品草酸锌产量过大，原料利用率低，草酸用量较大。

3.3不溶性阳极的无隔膜草酸电解还原法

不溶性阳极的无隔膜草酸电解还原法，在阴极生成乙醛酸的同时，阳极上主要放出氧气，有部分草酸分解。该法生产工艺和设备大大简化，但控制阳极副反应草酸的分解仍是其主要问题，难以适应大规模生产要求。

3.4对称式双阳极室成对电解法

张宏坤等建立了以草酸水溶液为阴极液、乙二醛与盐酸溶液为阳极液的单阳极室成对电解合成乙醛酸新方法。而胡跃华和徐刚等将电解槽设计成对称双阳极室和单阴极室为反应器，分别在阴、阳极室内同时成对电解合成出乙醛酸，总反应为：

此法较单一阴级室有产物的研究方法有所改善。时空产率、电流效率等技术指标较单阳极室成对法高，有一定的理论意义和经济价值。

除上述合成方法外，还有乙烯氧化法、乙醛酸酯半缩醛水解法、酒石酸氧化法等。

三、存在问题及建议

随着国内外乙醛酸生产技术的发展以及乙醛酸下游产品的开发和扩产，乙醛酸的需求量将会快速增长。但与国外先进水平相比，我国乙醛酸行业在生产规模，产品质量以及产量等方面还存在不少问题，主要有：生产规模小，产品质量不高，生产工艺技术落后，环保问题较多等。

针对存在的问题和世界乙二醛行业的发展趋势，我国乙二醛行业今后的发展建议如下：（1）积极开发新的技术和工艺；（2）加强行业管理，实现规模化生产，提高产品；（3）研制开发附加值高的、科技含量高的乙醛酸下游产品；（4）注重节能环保，实现可持续发展。