14阻燃环氧树脂

•北京工商大学
溴化环氧树脂制备方法
Br CH3 HO Br
Br OH Cl CH2 CH CH2 O Br CH3 C CH3 Br OH
+
Br O OH Br
Br O H 2C CH CH2 Cl TBCA
+
C CH3
H2C
CH CH2 Cl
TBCA 加热
加热
Br OH Cl CH2 CH CH2 O Br CH3 C CH3
O OH P CH O HO O CH P O HAC + O P O H DOPO
CHO
CHO
O P O CH OH
O O N P O O P N N P O O
•北京工商大学
环氧树脂阻燃方法
• 环氧树脂达到阻燃有两种方法，一般可分为“添 加型”和“反应型”两种。 • 由于“添加型”的环氧树脂与阻燃剂之间没有化 学键的作用，导致阻燃效率低、加工和使用中会 迁移、热性能和机械性能降低等缺点，但与反应 型阻燃方法相比，具有工艺简便、成本低廉、原 料来源较为广泛和操作方便等特点。 • 而“反应型”在达到优异的阻燃效果的同时，可 以保持树脂原有的热力学性能， 如玻璃化转变温 度，力学机械性能等。
•北京工商大学
含磷型环氧树脂阻燃作用机理
• • 其阻燃作用机理包括凝聚相阻燃机理和气相阻燃机理。 当该种环氧树脂被引燃时，其分解产生磷的含氧酸，这类酸能催化含羟基化 合物发生吸热脱水成碳反应，生成水和焦炭，含羟基化合物炭化的结果是在 其表面生成石墨状焦炭层，该炭层难燃、隔热、隔氧。 由于焦炭层的导热性差，使传递至基材的热量减少，基材热分解减缓。 羟基化合物的脱水系吸热反应，且脱水形成的水蒸汽又能稀释大气中的氧气 及可燃性气体的浓度，有助于中断燃烧。 磷酸还可以进一步脱水酯化形成聚磷酸，聚磷酸为玻璃状熔融体，覆盖于燃 烧物体表面，阻止氧气接近及挥发性物质释放来阻止燃烧。 在气相，该材料分解产生PO•游离基，它可捕获H•游离基及HO•游离基致使 火焰中的H•及HO•浓度大大下降，从而起到抑制燃烧链式反应的作用。
•北京工商大学
•北京工商大学
封装材料
•北京工商大学
封装材料
• 环氧树脂封装材料，是由主剂，固化剂和光扩散 剂三部份组成，其主要成分为电子级、低粘度环 氧树脂（Epoxy Resin）和助剂、酸无水物 （Anhydride）和高扩散性填料（Filler）。 • 用于LED灯和点阵发光元件的封装。 • 性能要求：在常温时混合物粘度低，可使用期长， 中温、高温硬化速度快，固化物的机械强度、电 气性能优，耐湿性佳，收缩率小，固化物透光性 好，不变色.
•北京工商大学
•北京工商大学
含磷环氧树脂固化产物燃烧性能
样品编号 1 2 3 P1%/DDS P2%/DDS P3%/DDS
LOI 29.6 30.3 30.8
UL-94 V-1 V-0 V-0
•北京工商大学
新型添加型环氧树脂
OHC OHC Cl Cl N P P Cl + Cl HO N N P Cl Cl Actone CHO Na2CO3 O O N P P O O N N P O O OHC CHO HAC
Br OH O CH2 CH CH2 Cl Br
•北京工商大学
Br OH Cl CH2 CH CH2 O Br CH3 C CH3
Br OH O CH2 CH CH2 Cl Br NaOH TBCA
Br O CH2 CH CH2 CH3 O Br C CH3
Br OH O CH2 CH CH2 Cl Br NaOH TBCA
•北京工商大学
环氧树脂的国际概况
• • 自1947年在美国实现工业化以来，己有50多年的生产历史。 目前全球环氧树脂生产和消费主要集中在西欧、美国和日本。2005年全球(不 包括我国)环氧树脂产能为180万吨，消费量为120万吨，其中西欧、美国和日 本的产能、消费量合计分别超过120万吨和80万吨，占全球总量的2/3。 世界主要的环氧树脂生产企业为Resolution公司、陶氏化学和Vantico公司， Resolution Vantico 产能分别为41.5万吨/年、23.9万吨/年和23.5万吨/年，以上3家公司的合计产 能占全球总产能的56%。此外，日本东都化成公司、大日本油墨公司、日本 环氧树脂制造公司以及韩国国部化学(与日本东都化成合资)等公司的产能也占 有较大比重。 双酚A型环氧树脂占环氧树脂总消费量的80%以上，其次是溴化双酚A型和酚 醛型环氧树脂，其他各种专用环氧树脂消费量相对较小，但近年增长较快。
•北京工商大学
反应型环氧树脂阻燃方法
• • • • • (l)用含阻燃结构的单体直接制备环氧树脂； (2)加入阻燃性固化剂； (3)用活化阻燃稀释剂与环氧树脂混合； (4)添加反应型阻燃剂。 对于不同的环氧树脂，可单独地采用适宜 的方法，或几种方法配合使用，使其在保 证其它使用性能的同时达到最佳的阻燃性 能。
北京工商大学
Beijing Technology and Business University
阻燃环氧树脂
•材料科学与工程系
引言
• 环氧树脂具有优良的物理机械性能、电绝 缘性能、耐药品性能和粘结性能； • 可以作为涂料、浇铸料、模压料、胶粘剂、 层压材料以直接或间接使用。 • 飞机、航天器中的复合材料、大规模集成 电路的封装材料、发电机的绝缘材料、钢 铁和木材的涂料、机械土木建筑用的胶粘 剂、乃至食品罐头内壁涂层和金属抗蚀电 泳涂装等都大量使用环氧树脂。
•
•
•北京工商大学
国内概况
• 我国环氧树脂工业化始于1958年，至今已有50余年的生产历史。 • 2008年国内环氧树脂生产能力已达120万吨，全年新增产能25万吨， 同比增长20%左右。 • 目前我国环氧树脂生产厂商已达200多家，但产能在0.5万吨/年以上 的厂商却只有十几家，如广东汽巴高分子化工有限公司、安徽黄山、 巴陵石化公司、无锡树脂厂、无锡迪爱生环氧树脂公司、江苏三木集 团公司等。 • 目前各地拟在建环氧树脂产能为55万吨/年，预计2010年我国环氧树 脂产能将达到140万吨/年，占全球总产能的50%以上，届时我国将成 全球最大的环氧树脂生产国。
Br O CH2 CH CH2 CH3 O Br C CH3
Br O O CH2 CH CH2 Br
•北京工商大学
磷系阻燃环氧树脂
• 含磷环氧树脂的优点 • 在使用溴化环氧树脂作为阻燃材料时，溴含量要达到16%，使材料具 有较为优异的阻燃性质，而含磷环氧树脂则只需2%就可使材料具有 同等优异的阻燃性能； • 玻璃化转变温度更高，更适于电路板上的半导体件的焊接操作； • 卤素环氧树脂在燃烧时产生大量的烟雾、有毒和腐蚀性气体，而含磷 环氧树脂在燃烧过程生成磷酸、聚磷酸和水蒸气，无大量烟雾和有毒 气体产生，所以含磷环氧树脂在使用时更为环保。 • 种阻燃材料拥有高玻璃转移温度、低应力、耐锡焊、高粘结性、低介 电常数、无毒且阻燃性能优异等特点。
•北京工商大学
环氧树脂热分析图（虚线DGEBA ，实线环氧树脂P1%，P2%，P3%）
•北京工商大学
含磷环氧树脂的固化
O A= CH2 CH CH2 B= O P O
CH2 CH CH2 OH CH3 Ar = O C CH3 O Sr= O S O
H N H Sr N
H + H H N Sr N H HA N B Ar AH Sr N H A Ar AH Ar B Ar AH N AH Sr N HA Ar B H A Ar AH N Sr N HA Ar HA HA Ar B A Ar B + A Ar A
•北京工商大学
环氧树脂结构—性能
CH3 C CH3 H O CH2 C CH2 OH
H2C O
O
n
粘接性
耐腐蚀性
耐热性和刚性 CH3 C CH3
粘接性
O
O CH2 O
•北京工商大学
环氧树脂结构—性能
• ①粘结强度高，尤其是环氧基团能与固化剂作用交联生成 大分子，具有很强的内聚力； • ②收缩率低，环氧树脂的固化交联主要是通过开环作用， 派生出部分羟基，它们的氢键缔合作用使分子排列紧密； • ③优良的电绝缘性； • ④稳定性好，固化后的环氧树脂主链是醚键和苯环，三维 交联结构致密又封闭，因此它耐酸、耐碱及多种介质； • ⑤机械强度高； • ⑥良好的加工性。 • 缺点：耐候性差，在紫外线照射下会降解，造成性能下降； 冲击强度低等。
•北京工商大学
阻燃环氧树脂应用领域
• 覆铜板------电子电器基板 • 封装材料------显示、发光、太阳能光伏产 业 • 粘结剂
•北京工商大学
覆铜板
• 覆铜板：将补强材料浸以树脂，一面或两面覆以铜箔，经 热压而成的一种板状材料，称为覆铜箔层压板。 • 它是做PCB的基本材料，常叫基材。 当它用于多层板生 产时，也叫芯板（CORE）
•北京工商大学
溴化环氧树脂
• 是近年发展起来的一种新型环氧树脂； • 具有一般环氧树脂的优良的电气绝缘性和 粘接性； • 还具有优异的自阻燃性； • 广泛用于各种阻燃电子元件上。
•北京工商大学
溴化环氧树脂阻燃原理
• • • • 三卤化锑蒸气能较长时间停留在燃烧区，可稀释可燃性气体，且三卤化锑 蒸汽密度较大，覆盖在聚合物表面可隔热、隔氧。 卤氧化物的分解为吸热反应，可有效的降低聚合物的温度和分解速度。 液态及固态三卤化锑微粒的表面效应可降低火焰能量。 在火焰下层的固态或熔融态聚合物中，三卤化锑能促进成炭反应，而相对 减缓生成挥发性可燃物的聚合物的热分解和氧化分解，且生成的炭层又可 将聚合物封闭，阻止可燃性气体逸出和进入火焰区。 • 三卤化锑在燃烧区内发生分解，可捕获气相中维持燃烧链式反应的活泼自 由基，改变气相中的反应模式，减少反应放热量而使火焰淬灭。
Hale Waihona Puke Baidu
•北京工商大学
•北京工商大学
覆铜板等级
• • • • • • • • • • • • • • FR-1 ──酚醛棉纸，这基材通称电木板（比FR-2较高经济性） FR-2 ──酚醛棉纸， FR-3 ──棉纸（Cotton paper）、环氧树脂 FR-4 ──玻璃布（Woven glass）、环氧树脂 FR-5 ──玻璃布、环氧树脂 FR-6 ──毛面玻璃、聚酯 G-10 ──玻璃布、环氧树脂 CEM-1 ──棉纸、环氧树脂（阻燃） CEM-2 ──棉纸、环氧树脂（非阻燃） CEM-3 ──玻璃布、环氧树脂 CEM-4 ──玻璃布、环氧树脂 CEM-5 ──玻璃布、多元酯 AIN ──氮化铝 SIC ──碳化硅
• • • •
•北京工商大学
DOPO-E51型环氧树脂
O CH2 CH CH2 CH3 O C CH3 O O CH2 CH CH2
+
O
P O H
O CH2 CH CH2
CH3 O C CH3 O X
X=A OR B
O A= CH2 CH CH2
B=
O
P O
CH2 CH CH2 OH
•北京工商大学
Ar B
AH N H Sr N
H A Ar H A Ar
AH AH
•北京工商大学
实验室固化步骤
• 将含磷环氧树脂(1%含磷质量分数)的样品240g放入 250mL烧杯，在烘箱中加热至180 oC，然后称取DDS 67.9g，搅拌下加入环氧树脂中，搅拌均匀，继续加热至 DDS与环氧树脂完全混融，搅拌均匀，将混合物放入烘箱， 抽真空至0.095mpa，待抽尽液体中的气泡后，去除真空。 然后，放入烘箱，控制烘箱温度在140~150 oC之间，预 固化2小时，再将温度升高至180 oC，固化4小时。
•北京工商大学
环氧树脂阻燃现状
• 普通环氧树脂的氧指数较低(约为19.8)，其易燃性及离火 后的持续自燃容易引发火灾，难以满足那些需要高耐热和 阻燃的应用领域。 • 对环氧树脂聚合物进行改性并以此来提高其阻燃性，目前 对环氧树脂的阻燃改性主要是以卤系为主，如四溴双酚A 环氧树脂。 • 目前研究和应用已转向环境友好的无卤阻燃环氧树脂，其 中主要是含磷环氧树脂和硅系阻燃环氧树脂。
制备方法
• 将DOPO与环氧树脂E-51按比例（分别为含磷质量分数 1%，2%，3%）加入四口烧瓶，安装好聚四氟搅拌装置， 用油浴加热，搅拌升温至125 oC，反应8小时，停止加热， 得到产品。
•北京工商大学
0.40
0.38
环环 环
0.36
0.34
0.32
0.30 0 2 4 6 8
反 反反 反 /小反