DOPO型无卤阻燃环氧树脂体系研究

DOPO型无卤阻燃环氧树脂体系研究

环氧树脂以其优异的综合性能广泛应用于国民经济的各个领域，尤其在电子电气领域，已成为目前最为重要的电子化学材料之一。然而它又是一种易于燃烧的材料，所以对于提高其阻燃性能的研究一直是国内外研究者关注的热点。随着人们对于环境保护和人体健康的重视，对电子电气又提出了无卤化的要求，如何得到无卤、低毒、少烟、高效的阻燃剂成为人们关注的重点。其中最引人注目的是关于9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)及其衍生物的研究。

DOPO作为一种有机磷酸酯类化合物，其结构中含有活泼的O=P-H键，对烯基、环氧键和羰基具有很高的加成活性，可反应生成多种衍生物[1]。DOPO衍生物具有活性基团，既可以作为固化剂参与基体树脂固化，也可以通过向其引入环氧基制备本质阻燃环氧树脂。由于是通过化学反应将磷原子嵌入分子链中构成新的分子整体，所以它能在提高环氧树脂的阻燃性、热稳定性和有机溶解性的同时，对环氧树脂的机械性能的恶化影响较小。而且近些年众多研究表明[2-5]，DO-PO及其衍生物作为一种新型环保阻燃剂，除了具有无卤、低毒、无烟等特点，还具有很高的阻燃效率。环氧树脂体系中磷含量低于2%时即可达到UL-94V-0阻燃级别，而卤素含量需达到9%~23%才能达到同样效果。因此，无论从环境保护要求还是降低成本来看，DOPO类阻燃体系都具有很大的优势，其市场前景广阔，意义重大。

笔者对近年来国内外关于DOPO型无卤阻燃环氧树脂体系研究的新成果进行了综述，并对DOPO型环氧树脂体系研究的前景进行了展望。

1·非反应型DOPO基环氧树脂阻燃剂

非反应型DOPO基环氧树脂阻燃剂通常为DOPO与具有活性基团的化合物直接反应得到含磷化合物，该类化合物具有单位含磷量较高，达到阻燃要求时所需添加量较小的优点。

AltstadtV等[4]分别采用3种非反应型DOPO基化合物(DOP-Et，DOP-Et，DOP-Gly)作为双酚A环氧树脂/4，4’-二氨基二苯砜体系的阻燃剂，研究发现这些DOPO基阻燃剂的添加对体系的玻璃化转变温度(Tg)和力学性能没有造成显著影响，当磷含量为2%时即可使体系达到UL-94V-0级别。SchartelB等[5]将DOP-Et和DOP-Cyan作为阻燃剂添加到以碳纤维(CF)增强的双酚A环氧树脂(DGEBA)体系中。研究表明，两者均能够有效地提高DGEBA/CF

体系的阻燃性能，在磷含量为2%左右时，DGEBA/CF/DOP-Et和DGEBA/CF/DOP-Cyan体系的LOI值分别为44和48，UL-94级别分别为V-1和V-0，而且此时复合材料的机械性能没有明显恶化。

DringM等[6]合成了一系列新型DOPO基衍生物，并将它们用于环氧酚醛树脂/双氰胺(DEN438/DICY)体系的阻燃研究中。实验结果表明，其中有两种N取代的DOPO衍生物

DDM-(DOP)2和DDM-(DOP)2-S对DEN438/DICY体系具有优异的阻燃效果，体系中的磷含量接近1%即可达到UL-94V-0级，而且Tg仍能保持在纯DEN438/DICY体系的水平，这种特性在非反应型阻燃添加剂里并不常见。他们认为DDM-(DOP)2和DDM-(DOP)2-S有望在对Tg要求较高的印刷电路板中得到应用。

DingJP等[7]利用二乙烯基硅氧烷和DOPO合成了两种新型环氧树脂阻燃添加剂，并将他们用于邻甲酚醛树脂(CNE)中制得无卤阻燃环氧树脂。研究表明，含有阻燃剂的体系的机械性能、热稳定性和阻燃性能相比不含阻燃剂的体系均有提高，尤其是当磷含量为2%时，体系的LOI值可达32-33，并能够达到UL-94的V-0级。

刘伟区等[8]针对DOPO的引入可能导致基础树脂的Tg降低的问题，采用DOPO和多面体低聚硅氧烷合成了新型环氧树脂改性剂—含磷环氧硅氧烷(DPS)。研究表明，与纯E-54/DDM 体系和以DOPO改性的E-54/DDM/DOPO体系相比，经DPS改性的E-54/DDM/DPS体系具更高的Tg、热稳定性、拉伸强度和LOI值。他们的工作提供了一种新的方便制备具有优异性能的无卤阻燃环氧树脂电子材料的方法。

胡源等[9]在专利中介绍了一种侧基为DOPO的聚合型含磷阻燃剂，该阻燃剂制备方法简单易行，所得产物含磷量高，具有很好的膨胀成炭性。在阻燃环氧树脂时，其极限氧指数有较大幅度提高，可达到UL-94V-0级。该阻燃剂克服了现有小分子磷系阻燃剂热分解温度低、与聚合物基体相容性差、易迁移等问题。

2·DOPO型环氧树脂固化剂

DOPO型环氧树脂固化剂作为反应型阻燃剂的一种，在使用中能够同时起到固化和阻燃的功效，对于降低添加剂对体系的机械性能的负面影响有着显著效果，已成为本质阻燃环氧树脂的一个研究热点。

LinCH等[2，3，10-11]近年来合成了多种三官能团含磷固化剂(Dopotriol等)，并将它们分别用于固化DGEBA、二环戊二烯环氧树脂HP-7200和邻甲基酚醛树脂CNE。研究表明，与其他DOPO基阻燃剂不同的是，这些固化后的材料均具有较高的Tg，以及较低的热膨胀系数和优异的阻燃性能。其中含Dopotriol的环氧树脂固化物的Tg随着磷含量的增加而升高，为145~159℃，远高于DGEBA/PN体系的138℃，其阻燃性能也随磷含量的增加而增强，当磷含量为1·87%时即可达到UL-94V-0级;而其他固化体系在较低的磷含量下，均能满足

UL-94V-0级阻燃要求。

随后，该课题组又在Dopotriol基础上研制了阻燃苯并口恶嗪Dopot-m，并将其分别与苯并口恶嗪(F-a)和双酚A环氧树脂(DGEBA)共聚，发现F-a/Dopot-m共聚物的热稳定性和阻燃性能随着Dopot-m含量的增加而提高，该体系的Tg达到了199~242℃，氮气下800℃时的残炭率为54%~69%，当磷含量为1·42%时即可达到UL-94V-0级;DGEBA/Dopot-m的Tg最高可达252℃，5%分解温度最高可达351℃。所有这些特性可归因于酚羟基与环氧基的反应而增加了体系的交联密度。

Cád izV等[12]以含磷二胺2DOPO-A固化DGEBA，通过与DGEBA/DDM体系相比较，DGEBA/2DOPO-A体系具有较好的热稳定性和阻燃性能，当磷含量为4·5%时，LOI值为33·2，氮气下700℃残炭率为22%。

DringM等[13-14]通过向DOPO的骨架苯环上引入胺基的方法合成了一种新型二胺基反应型阻燃剂。研究发现，胺基的引入改变了芳环的结构，使固化剂在环氧树脂中的溶解性得到了较大提高。与以DDS为固化剂的DGEBA体系相比，含该阻燃剂的DGEBA体系的阻燃性能