2016-第四章第一讲(1)

第四章 晶体缺陷
上式中应用了阶乘的斯特令公式。 由于实际上一般只有少数格点为空位， n << N，所以可得到平衡时空位的数目：
E / k T（4.7） u B ~ n Ne
由上式可以看到，空位的平衡浓度只与空位 的形成能Eu和温度T有关。
第四章 晶体缺陷
类似的，对于平衡时的间隙原子数目也可以得 到完全相似的表达式
F U T S ( N n )! （4.5） nE k T ln u B N ! n !
第四章 晶体缺陷
应用前面的平衡条件（4.2）式，并考虑到ΔF 只与n有关：
F E k T N n ln N n n ln n N ln N u B n n T N n E k T ln 0 4 . 6 u B n
在这里铬离子的替位式缺陷是发光中心，又称 为激活中心。
4.1.4 色心 把碱卤晶体在碱金属的蒸气中加热，然后使之 骤冷到室温，原来透明的晶体就会出现颜色： 氯化钠变成淡黄色， 氯化钾变成紫色， 氟化锂呈粉红色等等。
这个过程称为增色过程。
在增色过程中碱金属原子扩散进入晶体，并以 一价离子的形式占据了晶体的正离子格点；同 时晶格中出现了负离子的空位，这个负离子空 位可以俘获一个电子，形成 F 心，如图 4.4 所示。 F心＝一价负离子空位＋一个电子 F心的电子组态和氢原子的很相似，电子从基态 （类似氢原子 1s 态）到第一激发态（类似氢原 子2p态）的跃迁会导致相应波长附近的光吸收 ，所以晶体出现颜色。
第四章 晶体缺陷
如在高纯半导体锗、硅单晶体中有控制地掺 入微量的三价杂质硼、铝、镓、铟等或微量 的五价杂质磷、砷、锑等，可以使锗、硅的 电学性能有很大的改变。 在 10 5 个硅原子中有一个硼原子，可以使硅的 电导增加103倍。
每个五价杂质比锗、硅原子多一个电子，称 为施主杂质（给出电子）； 每个三价原子则比锗、硅原子少一个电子， 称为受主杂质（接受电子）。
只不过其中的Eu表示一个间隙原子的生成能， N为晶格中间隙原子的数目。
E / k T u B ~ n Ne
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空位与间隙原子的平衡浓度值是不相同的。
完整的晶体中出现少量缺陷更有利于系统能 量的降低。
在温度较高的情况下，热缺陷是不可避免的 。
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4.1.4 热缺陷在晶体里的运动
杂
质
缺 陷 （非本征缺陷 ）
非化学计量结构缺陷（电荷缺陷）
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§4.1 点缺陷 点缺陷，是指那些对晶体结构的干扰仅在几个 原子间距范围内的晶体缺陷 空位和间隙原子 是点缺陷的典型例子，
它们是晶体中最小的、也是最基本的缺陷形式
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空位就是在晶格中原本应该有原子的位置上缺 少了原子 间隙原子则是在原本不应该有原子的点阵间隙 位置上出现的原子，也称为填隙原子。 在热作用下完整晶体中会自发地出现空位和间 隙原子，这是一种本体性的结构缺陷，称为: 本征结构缺陷 (Intrinsic structure defection)。
4.1.3 热缺陷的形成与平衡浓度 当晶体的温度高于绝对零度时，由于晶格内原 子热运动，使一部分能量较大的原子离开平衡 位置产生空位或间隙原子，这样形成的点缺陷 称为热缺陷。 热缺陷是本征结构缺陷。 晶格中的空位和间隙原子可以由不同机制产生
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在晶格内部的原子可以因为热涨落由格点跳 进间隙位置，从而同时产生一个空位和一个 间隙原子。称为弗伦克尔缺陷
SX 表示S溶质占据了X位置。 （5）自由电子及电子空穴： 有些情况下，价电子并不一定属于某个特定位 置的原子，在光、电、热的作用下可以在晶体 中运动，原固定位置称次自由电子（符号e/ ）。 同样可以出现缺少电子，而出现电子空穴（符 号h. ),它也不属于某个特定的原子位置
（6）带电缺陷 不同价离子之间取代如Ca2+取代Na+——Ca · Na Ca2+取代Zr4+——Ca”Zr
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邻近表面的原子也可以由于热涨落跳到晶体的 表面，从而在晶体内留下一个空位。 称为肖脱基缺陷
第四章 晶体缺陷
上面两种过程也可以反向进行，使得晶格中的 空位和间隙原子消失。 晶体表面的原子也可以由于热涨落跳入晶格间 隙，形成间隙原子。
从效果上讲，也可以看作是一个弗伦克尔缺陷 和一个反向的肖脱基缺陷的组合过程，
如果弹性畸变很小，则内能增量很小，但组态 熵增加较大，因而这类替位杂质的存在从热力 学上是有利的。
反之如果引入较大弹性畸变的杂质，形成替位 杂质的可能性就很小。
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杂质原子在晶体中的作用主要决定于其大小 和价态与基质原子之间的差异。 微量的杂质缺陷就可能显著地改变晶体的物 理性质
因此掺杂是一种重要而且应用广泛的材料改 性的技术手段
所以，间隙原子的跳跃必须依靠热振动能量 偶然性的统计涨落获得大于Ea时才能实现。
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按照玻耳兹曼统计，在温度T时粒子具有能量 为Ea的几率与
exp E / k T a B
成正比例。
间隙原子每来往振动一次，都可以看作是越 过势垒的一次尝试。
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但是，只有当它恰好由于涨落具有大于Ea的 能量时，才能成功地跳进邻近间隙。 由于原子固有振动频率为v0，考虑统计涨落几 率，得到每秒钟的跳跃次数——跳跃率
VX 表示X原子占有的位置，在X原子移走后出现 的空位。
把离子化合物看作完全由离子构成（这里不考 虑化学键性质）
如在 NaCl晶体中，取走一个Na+ 晶格中多了一 个e, 因此VNa 必然和这个e/相联系，形成带电 的空位——
VNa
写作
VNa e VNa
同样，如果取出一个Cl－ ,即相当于取走一个 Cl原子加一个e，那么氯空位上就留下一个空 穴(h. )即
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另一类点缺陷，称为杂质原子 按照其出现的位置可以分为： 替位杂质和填隙杂质，
由于它们改变了晶体的化学成分，因而也被 称为化学点缺陷。
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点缺陷影响着晶体的许多物理性质： 通过对导电电子的散射影响了金属的电导率; 通过对声子的散射影响了晶体的导热性； 半导体晶体中杂质原子作为施主或受主显著地 影响着半导体的电学性质 在 离子晶体中，由于在带隙中造成缺陷能级而 影响其光学性质;离子导电现象直接来源于点 缺陷的运动。
第
四 章
晶
体
缺
陷
第四章 晶体缺陷
晶体的主要特征—结构基元作周期性的排列 实际晶体中的原子或离子总是或多或少地偏离 了严格的晶体周期性 有各种各样的结构缺陷，对晶体的各种物理性 质产生重要影响。
根据空间延伸的线度（维度），可分为：
点缺陷、线缺陷、面缺陷和体缺陷
根据产生缺陷的原因分 热 缺 陷（本征缺陷）
(7) 缔合中心 在晶体中除了单个缺陷外，有可能出现邻近两 个缺陷互相缔合，把发生 缔合的缺陷用小括 号表示，也称复合缺陷。
在离子晶体中带相反电荷的点缺陷之间，存在 一种有利于缔合的库仑引力。
如：在NaCl晶体中
V (V V ) VNa
Cl Na Cl
4.1.2 点缺陷化学反应方程 缺陷反应和化学反应一样，可以写成反应方 程式。 点缺陷方程式必须遵循以下基本规则：
另一方面，如晶格中有 n 个空位时，整个晶体 将包含N + n个格点。
N n N
( N n )! N个相同的原子将可以有： C N ! n !
种不同的方式排列在格点上。这将导致熵增加
( N n )! S k ln B N ! n !
其中kB为玻尔兹曼常数。
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因此，存在n个空位时，自由能函数将改变：
弗伦克尔缺陷和肖脱基缺陷为两种基本的热缺 陷生成机制。
第四章 晶体缺陷
上述各种正过程及其逆过程的同时存在 晶体中的空位和间隙原子不断产生； 空位和间隙原子可以在晶体里不断地移动或 复合。 因此，在一定的温度下晶体里空位和间隙原 子的浓度必然会达到一个平衡状态。
第四章 晶体缺陷
考虑由一种原子组成的晶体中空位的统计平衡 问题 设晶体包含 N个原子和 n个空位，晶格的自由能 函数为
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可以用半定量的统计方法来描述这个过程。
以间隙原子为例，原子所处的间隙是一个相 对势能极小的位置，如图4.3所示。 其中 O 表示间隙原子所处的位置， A 、 B 是两 个与O相邻的间隙。 两个间隙之间势能存在着极大值，称为势垒， 在图中用Ea表示。
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图4.3 间隙原子的跳跃势垒
1. 晶格位置平衡
2. 质量平衡 3. 电荷平衡
AgBr 晶体的弗伦克尔缺陷（银离子）：
氯化钠晶体的肖特基缺陷：
CaCl2杂质溶入KCl晶体，可以写出三种缺 陷反应方程： （ 1）
（ 2）
（ 3） KCl 晶体属NaCl结构类型，氯离子作面心 立方密堆积，钾离子占据所有的八面体空隙， 晶体结构中仅有四面体空隙。
VCl h 用下标“i”表示
Mi 表示M原子进入间隙位置；
Xi 表示X原子进入间隙位置。 （3）错放位置（错位原子）： MX 表示M原子占据了应是X原子正常所处的平 衡位置，不表示占据了负离子位置上的正离子 。 XM 类似。
（4）溶质原子（杂质原子）：
LM 表示溶质L占据了M的位置。如：CaNa
v v e 0
E T a/k B
1 E T a/k B （4.8） v e ( 更准确 ) 0 6
第四章 晶体缺陷
按照相似的分析，对空位的跳跃率也可以得 到完全类似的结果 但其中的势垒高度以及振动频率都是指邻近 格点上的原子向空位跳跃而言的。
热缺陷的移动实际上就是原子的布朗运动。