第9章 聚合物的化学反应(2016)综述
聚合物的化学反应
聚合物的化学反应第九章聚合物的化学反应聚合物化学反应的特征大分子基团的活性大分子上的基团的活性一般小于低分子，并且受到基团所处的宏观（物理）、微观（化学）因素的影响。
物理因素对基团活性的影响1、结晶度药剂难以渗入晶区，反应多限于表面。
反应多在非晶区进行。
必要时可溶胀破坏晶区。
2、相态在均相溶液，非均相气固态下的反应的结果差别很大。
3、溶解度无规线团中，局部的高分子基团浓度大。
化学因素对基团活性的影响1、几率效应当聚合物相邻侧基作无规成对反应时，由于相邻基团按几率反应，中间往往留有未反应的孤立单个基团，最高转化程度因而受到限制。
2、邻近基团效应高分子中原有基团或反应后形成的新基团的位阻效应和电子效应，以及试剂的静电作用，均可能影响到邻近基团的活性和基团的转化程度。
位阻效应——影响转化率静电相斥——令反应减速静电相吸——令反应增速有利于形成5、6元环中间体——反应加速聚合物的基团反应聚二烯烃的加成反应二烯类橡胶中含有双键，可以进行加成。
1、加氢能提高橡胶的耐候性。
2、氯化和氢氯化在四氯化碳溶液中与氯反应。
能提高耐溶剂性、提高对水气的阻透性聚烯烃和聚氯乙烯的氯化氯化聚乙稀属于连锁机理。
氯气吸收紫外光光子后，均裂形成氯自由基。
向高分子链进攻，夺取氢后，留下链自由基。
氯形成氯化氢。
链自由基成为活性种，引发氯分子，连锁机理。
氯化聚乙烯CPE可是弹性体，阻燃，可用作聚氯乙烯抗冲击改性剂。
聚丙烯也可氯化。
聚氯乙烯也可氯化，提高耐热性、耐候、耐腐蚀、阻燃。
可用于热水管、化工设备等。
聚醋酸乙烯酯的醇解聚醋酸乙烯酯用甲醇醇解生成聚乙烯醇。
不同用途对醇解度DH 有要求。
若分子内缩醛，形成六元环，由于几率效应，不能完全转化。
聚丙烯酸酯类的基团反应丙烯腈——水解——丙烯酰胺——水解——丙烯酸可用于锅炉水的防垢，和水处理的絮凝。
可经霍夫曼反应生成聚乙烯胺。
苯环侧基的取代反应烷基化、氯化、磺化、氯甲基化、硝化。
苯乙烯——发烟硫酸——阳离子交换树脂苯乙烯——氯代二甲基醚——氯甲基——季铵基团——阴离子交换树脂环化反应提高聚合物的刚性，丙烯腈——200~300℃预氧化——800~1900℃炭化——2500℃石墨化——碳纤维聚二烯烃环氧化，用作涂料和增强塑料。
第九章 聚合物的化学反应
3）侧基反应长出支链 ）
通过侧基反应，产生活性点，引发单体聚合长 出支链，形成接枝共聚物。
在苯环上进行异丙基化，再进行异丙基的过氧化反 应，通过过氧基团分解生成自由基，引发其它单体接 枝聚合。
嫁接支链（ Onto） 嫁接支链（Graft Onto）
预先裁制主链和支链，主链中有活性侧基X， 支链有活性端基Y，两者反应，就可将支链嫁接 倒主链上。这类接枝并不一定是链式反应，也可 以是缩聚反应。
阴离子交换树脂
6）环化反应（CyclizationReaction） ）环化反应（ ）
有多种反应可在大分子链中引入环状结构，如 聚氯乙烯与锌粉共热、聚乙烯醇缩醛等的环化。 环的引入，使聚合物刚性增加，耐热性提高。有 些聚合物，如聚丙烯腈或粘胶纤维，经热解后， 还可能环化成梯形结构，甚至稠环结构，制备碳 纤维。
聚氯乙烯（ 聚氯乙烯（PVC）的氯化 ）
PVC的氯化可以水作介质在悬浮状态下50℃进 行，亚甲基氢被取代。
PVC是通用塑料，但其热变形温度低（约 80℃）。经氯化，使氯含量从原来的56.8%提高 到62~68%，耐热性可提高10~40℃，溶解性能、 耐候、耐腐蚀、阻燃等性能也相应改善，因此 CPVC可用于热水管、涂料、化工设备等方面。
高分子试剂（ Reagent） 高分子试剂（Polymer Reagent）
定义：键接有反应基团的高分子 高分子试剂优点： 不溶，稳定；对反应的选择性高；可就地再生 重复使用；生成物容易分离提纯。 方法：将功能基团接到高分子母体上，作为化学 试剂用。
高分子药物（ 高分子药物（Polymer Drug）： ）： 属高分子试
2）物理因素对基团活性的影响
聚集态的影响
低分子很难扩散入晶区，晶区不能反应
高分子化学PPT第九章聚合物的化学反应
★ 扩链反应：以适当的方法，将分子量为几千的 低聚物连接起来，使分子量成倍或几十倍提高。
热降解反应
• 高分子在热的作用下发生降解是一种常见现象 ，其中包括解聚、无规断链及低分子物的脱除等
反应。 1.1 解聚反应
CH 3
CH 3
CH2 C CH2 C
COOCH 3 COOCH 3
CH 3 CH2 C
高分子化学反应的分类: ◆聚合度基本不变的反应，侧基和端基变化 ◆聚合度变大的反应：交联、接枝、嵌段、扩链 ◆聚合度变小的反应：降解，解聚
9.1 高分子基团反应特点及影响因素
（2） 聚合物的化学反应十分复杂
• 很难定量而完整地反映真实情况。 例如, 聚乙酸乙烯酯--------制聚乙烯醇
未说明 ： 1. 分子链上有多少结构单元参与了反应 ； 2. 不能#43; H2O
浓硫酸
• 完全乙酰化和部分乙酰化纤维素都有工业用途。 • 醋酸纤维强度大、透明，可用作录音带、胶卷、
电器部件、眼镜架等； • 二醋酸纤维素的丙酮溶液可纺丝制人造丝，也可
作塑料和绝缘漆等。
（4）纤维素的甲基和乙基醚化物
Cell OH + NaOH + RCl
Cell OR + NaCl + H2O
• 纤维素醚类可用作分散剂。例如羟丙基、羟甲
基纤维素是氯乙烯悬浮聚合的重要分散剂。 • 乙基纤维素也可用于制塑料、薄膜和涂料。
9.3 高分子试剂与高分子催化剂
•高分子试剂的优点 •高分子催化剂的优点
9.4 聚合度变大的反应
包括：交联、接枝、嵌段、扩链
★ 接枝反应：通过化学反应，在某一聚合物主链上
• 例如: 聚酯与聚酰胺共热，通过链交换反应，可 制成聚酯和聚酰胺的嵌段共聚物。
第9章-聚合物的化学反应(2016)
9 聚合物的化学反应
4
9.1 聚合物化学反应的特征
9.1.1 大分子基团的活性
虽然高分子的官能团能与小分子的官能团发生类似的化 学反应，但由于高分子与小分子具有不同的结构特性，因 而其化学反应也有不同于小分子的特征：
（1）高分子链上可带有大量的官能团，但并非所有官能团 都能参与反应。
例如结晶度60~70%的PVA纤维，与甲醛反应，只能进 行20~40%的缩醛化。
玻璃态：在玻璃态，链段被冻结，低分子不易扩散，最 好在玻璃化温度以上或溶胀状态进行反应。
例如苯乙烯和二乙烯基苯的共聚物在进行磺化和氯甲基 化反应时必须先溶胀。
9 聚合物的化学反应
8
9.1 聚合物化学反应的特征
9.1.3 化学因素对基团活性的影响 (1) 邻近基团效应 高分子原有基团或反应后新生成的官能团的电子效应 和位阻效应以及静电作用，均可影响到邻近基团的活性和 基团的转化程度。 a. 位阻效应：如PVA的三苯乙酰化反应。
（2）探讨性能变坏或老化的原因，提出防老化措施。
聚合物的化学反应种类繁多，选择聚合物的基团反 应、嵌段和接枝、交联、降解和老化介绍。
9 聚合物的化学反应
1
第9章 聚合物的化学反应
主要内容 了解聚合物化学反应的特点； 了解聚合物的主要化学反应的原理； 掌握影响聚合物化学反应的因素； 掌握聚合物的降解反应； 了解聚合物的老化机理。
CH2CH
OH-
CO
OHNH2
CH2CH CH2CH CH2CH CO CO CO
O
NH2 O
OH-
9 聚合物的化学反应
12
9.1.3 化学因素对基团活性的影响
聚合物的化学反应
聚合物化学反应的发展摘要：本文对聚合物的化学反应的发展进行了概述，主要从聚合物的结构和聚合度变化进行分类介绍，主要分为聚合物的基团反应、接枝、嵌段、扩链、交联、降解方面进行了介绍，并对聚合物的化学反应的发展进行了叙述。
关键词：基团反应；接枝；嵌段；扩链；交联；降解；研究聚合物分子链上或分子链间官能团相互转化的化学反应过程。
聚合物的化学反应根据聚合物的聚合度和基团的变化（侧基和端基）可分为相似转变、聚合物变大的反应及聚合物变小的反应称为聚合物的化学反应。
从聚合物的结构和聚合度变化进行分类，聚合物的化学反应大致可以分为聚合物的基团反应、接枝、嵌段、扩链、交联、降解等几大类。
聚合物可以像低分子有机物一样进行许多化学反应，例如氢化、卤化、硝化、磺化、醚化、酯化、水解、醇解等。
与有机化学反应相比，聚合物化学反应有四大特点：（1）在低分子有机化学反应中，用化学反应方程式就可以表示反应物和产物之间的变化及其定量关系。
但是，聚合物的化学反应虽也可用反应式来表示，其意义却有很大的局限性。
（2）通过聚合物的化学反应，制取大分子链中含有同一重复单元的“纯的”高分子，是极为困难的，甚至可以说是不可能的。
原因是聚合物的化学反应中，官能团的转化率不可能达到100％，而且在反应过程中，起始官能团和反应各阶段形成的新官能团，往往同时连接在同一个大分子链上。
（3）在缩聚反应中建立了官能团等活性概念、在烯类单体聚合时假定了反应中心的活性与链长无关(动力学分析的基础)，在研究聚合物化学反应时，就有机官能团反应而言，也不应受链长的影响，即大分子链上官能团的反应能力应与低分子同系物中官能团的反应能力相似。
在某些情况下确实如此，但在很多情况下，大分子上官能团的反应速率远低于同类型的低分子。
这是因为在高分子反应的许多场合中，由于大分子形状、聚集态和粘度等因素会防碍反应物的扩散，而使聚合物化学反应的速率所有降低。
（4）聚合物化学反应过程中，往往会引起聚合度的改变。
第九章聚合物的化学反应
第九章聚合物的化学反应思考题9.1 聚合物化学反应浩繁，如何考虑合理分类，便于学习和研究 ?答目前聚合物化学反应尚难按照机理进行分类，但可按结构和聚合度的变化粗分为 3 类：(1)聚合度不变，如侧基反应，端基反应；(2)聚合度增加，如接枝、扩链、嵌段和交联等；(3)聚合度变小，如降解、解聚和热分解。
思考题9.2 聚集态对聚合物化学反应影响的核心问题是什么?举一例子来说明促使反应顺利进行的措施。
答欲使聚合物与低分子药剂进行反应，首先要求反应的基团处于分子级接触，结晶、相态、溶解度不同，都会影响到药剂的扩散，从而反映基团表观活性和反应速率的差异。
对于高结晶度的聚合物，结晶区聚合物分子链间的作用力强，链段堆砌致密，化学试剂不容易扩散进去，内部化学反应难以发生，反应仅限于表面或非结晶区。
此外，玻璃态聚合物的链段被冻结，也不利于低分子试剂的扩散和反应。
因此反应之前，通常将这些固态聚合物先溶解或溶胀来促进反应的顺利进行。
纤维素分子间有强的氢键，结晶度高，高温下只分解而不熔融，也不溶于一般溶剂中，但可被适当浓度的氢氧化钠溶液、硫酸、醋酸所溶胀。
因此纤维素在参与化学反应前，需预先溶胀，以便化学试剂的渗透。
思考题9.3 几率效应和邻近基团效应对聚合物基团反应有什么影响?各举一例说明。
答当聚合物相邻侧基作无规成对反应时，中间往往留有未反应的孤立单个基团，最高转化程度因而受到限制，这种效应称为几率效应。
聚氯乙烯与锌粉共热脱氯成环，按几率计算，环化程度只有86.5％，尚有 13.5％氯原子未能反应，被孤立隔离在两环之间，这就是相邻基团按几率反应所造成的。
高分子中原有基团或反应后形成的新基团的位阻效应和电子效应，以及试剂的静电作用，均可能影响到邻近基团的活性和基团的转化程度，这就是邻近基团效应。
(1)邻近基团的位阻效应当聚合物分子链上参加化学反应的基团邻近的是体积较大的基团时，往往会由于位阻效应而使参与反应的低分子反应物难以接近反应部位，使聚合物基团转化程度受到限制。
9.聚合物的化学反应
性。
当缩醛度为10%~15%时为市售的合成胶水。 当缩醛度>35%时为维尼纶纤维。 缩醛度是指已参加反应的-OH占-OH总数的百分比。 维尼纶的生产：醋酸乙烯酯的聚合，醇解，纺丝拉伸，缩醛
纤维素的化学改性
硝化纤维素：纤维素经硝酸和浓硫酸的混合酸处理可制得 硝化纤维素：
CH2OH O O OH OH HNO 3 CH2OH O O OH ONO 2 硝化纤维
• 聚乙烯醇缩甲醛是用聚乙烯醇与甲醛在盐酸催化下发生部 分缩甲醛化反应而合成的。 O 90 CH2 CH CH2 CH CH2 CH + H C H H pH=1~3 OH OH OH
CH2 CH CH2 CH CH2 CH O CH2 O OH
+ H2O
聚乙烯醇缩甲醛随缩醛度的提高水溶性降低,缩醛度<15%时保持水溶
P OH + NaOH + ClCH2COONa P OCH2COONa + NaCl + H2O
9.3 反应功能高分子
高分子医药——高分子青霉素的合成 在乙烯醇-乙烯胺共聚物大分子链中引入青霉素即为高分 子医药——高分子青霉素
CH2 CH CH2 CH NH2 OH
CH2 CH CH2 N H OH C O O CH N C CH3 CH CH N C R CH3 C S H O
CH2 CH
CH2 CH
CH(CH3)2
C(CH3)2OOH
CH2 CH nB
CH2 CH
C(CH3)2O B
C(CH3)2O
（b）阴离子型 如聚1,4-丁二烯与丁基锂反应、聚酰胺与钠反应可在主链 上产生阴离子引发活性中心，可引发能进行阴离子聚合的单体 聚合形成接枝聚合物：
第9章_聚合物的化学反应
H
CC
+
H2
OH
O C C Cl
二甲亚砜 吡啶，30℃
H CC H2
O
OC C
H2 H CC
OH
H2 H H2 H C CC C
O
OH
OC C
最高反应程度：50%
12
2
（3）静电效应
有静电相吸、加速反应，也有静电相斥、使反应速率降低的 情况。
CH3
CH3
CC H2
H2 CC
OC
CO
O
O
静电相吸 CH3
29
9.7.4 氧化降解 如：聚烯烃的热氧化老化。 抗氧剂的加入，消灭过氧自由基，终止热氧化的连锁反应。
9.7.5 光解和光氧化降解 聚合物制品在室外使用，经常受到阳光的照射，因受到光降解和
光氧化而加速老化。
9.7.6 老化和耐候性 聚合物材料在大气环境、水浸、土埋等环境下使用时，受到热、
CCCC H2 H H H2
H2 催化剂
H2 H2
CCCC
H2
H2
21
9.6 接枝和嵌段
接枝共聚物以一种大分子为主链，支链为另一种结构；支 链要有一定的长度，带短侧基的聚合物不能算接枝共聚物。
嵌段聚合物由2个或多个不同结构的链段连接而成的线型 大分子。
9.6.1 接枝 接枝反应的首要条件是要有接枝点。 接枝点处于链末端，聚合后形成嵌段共聚物； 接枝点处于链的中间，聚合后才形成接枝共聚物。
“聚合物的化学改性”
2
聚合物化学反应的类型很多，一般不按反应机理分类，而 是根据反应前后聚合度和官能团的变化作如下分类：
（1）聚合物基本不变、而仅限于官能团发生变化的反应。 这类反应又称为“相似聚合度转变”；
第9章聚合物的化学反应分解
（ii）聚合物的聚合度发生根本改变的反应
聚合度变大的化学反应，如扩链（嵌段、接枝等）
和交联； 聚合度变小的化学反应，如降解与解聚
3
3
7.2 聚合物的反应活性及影响因素 （1）聚合物的化学反应的特性
高分子链上的功能基很难全部起反应：
反应产物分子链上既带有起始功能基，也带有新形成的功能基， 并且每一条高分子链上的功能基数目各不相同。
聚合物化学反应的复杂性和不均匀性：
产物聚合度不一、功能基转化程度不一样，因此所得产物是不均 一的，复杂的。 聚合物的化学反应可能导致聚合物的物理性能发生改变，从而影 响反应速率甚至影响反应的进一步进行。
8
8
反应中反应试剂与反应后的基团所带电荷相同，由于静电 相斥作用，阻碍反应试剂与聚合物分子的接触，反应速率和转 化率降低。 如聚甲基丙烯酰胺在强碱条件下水解，水解程度一般在70%
以下：
CH2CH C O OH
-
OH-
NH2
CH2CH CH2CH CH2CH C O C O C O O NH2 O OH-
5
5
溶解效应：
聚合物的溶解性随化学反应的进行可能不断发生变
化，反应速率将相应发生变化，一般溶解性好对反应有
利。
链构象的影响
高分子链在溶液中可呈螺旋或无规线团状，溶剂改 变，链构象也改变，基团的反应性会发生明显的变化。
6
6
化学因素
(i) 邻位基团效应
高分子链上的邻近基团，包 括反应后的基团都可以改变 反应基团的活性，这种影响 称为邻位效应
聚合物的化学反应(第九章)
(4) 聚二烯烃的氯化和氢氯化 将未交联的橡胶用氯代烃或芳烃为溶剂 进行均相反应。
按Markownikoff规则． 氯加在三级碳原子上。
PCl 2 1) NaOH 2) HNO 3 P P P P COOH NH PO(OH) 2 CH 2S C NH 2 NH CH 2NH C NH 2 CH 2 N
螯合树脂
膦酸树脂
硫脲树脂
呱基螯合树脂
手性螯合树脂
（3）聚二烯烃的加成反应(SBS加氢反应)
• 热塑性弹性体SBS兼具橡胶和塑料的一系列优异性能，但 分子链中含有双键的聚丁二烯，易被氧化而使性能变差。
9.2 高分子的相似转变
9.2. 高分子的相似转变 9.2.1 新功能基的引入与功能基转换
在聚合物分子链上引入新功能基或进行功能基转换，是 对聚合物进行化学改性、功能化以及获取新型复杂结构的高 分子的有效手段。 （1）聚乙烯的氯化
CH2CH2 CH2CH2 Cl2 CH2CH CH2CH2 Cl Cl2 SO2 HCl CH2CH CH2CH2 SO2Cl
粘胶纤维
OH OH O CH2OH O
CH2OH O OH OH
纤维素硝酸酯
纤维素醋酸酯 纤维素醚类： 甲基、乙基、羧 甲基纤维素
O
9.2 高分子的相似转变
粘胶纤维的制造
CH2OH O OH O OH CH2ONa
20% NaOH 浸渍 1～2 h
30～45 ℃ －CS2
S
O OH O ONa
第9章 聚合物的化学反应(2016)
外，还可能在烯丙基位置取代和环化，甚至交联。
9 聚合物的化学反应
15
9.2.1 聚二烯烃的加成反应
CH3 CH2C CHCH2 加成 Cl2 取代 CH3 CH2C CHCH2 Cl Cl CH3 CH2C CHCH Cl
氯化橡胶不透水，耐无机酸、碱和大部分化学品， 可用作防腐蚀涂料和粘合剂，如混凝土涂层。
9.2.3 聚醋酸乙烯酯的醇解
PVA缩醛化反应可得到重要的高分子产品。
CH CH2 CH OH OH + RCHO H CH2 CH O CH R CH O
缩甲醛：维尼纶 缩丁醛：良好的玻璃粘合剂
9 聚合物的化学反应
23
9.2 聚合物的基团反应
9.2.4 聚丙烯酸酯类的基团反应 与丙烯腈、丙烯酰胺的水解相似，聚丙烯酸甲酯、聚
均裂成氯自由基。氯自由基向聚乙烯转移成链自由基和
氯化氢。链自由基与氯反应，形成CPE和氯自由基。
9 聚合物的化学反应
17
9.2.2 聚烯烃和聚氯乙烯的氯化 (1) 聚乙烯的氯化（CPE） 高分子量PE氯化后可形成韧性弹性体，低分子量PE
的氯化产物易加工。含Cl 30~40%的CPE为弹性体，阻燃，
（2）探讨性能变坏或老化的原因，提出防老化措施。 聚合物的化学反应种类繁多，选择聚合物的基团反
应、嵌段和接枝、交联、降解和老化介绍。
9 聚合物的化学反应
1
第9章 聚合物的化学反应
主要内容
了解聚合物化学反应的特点；
了解聚合物的主要化学反应的原理； 掌握影响聚合物化学反应的因素； 掌握聚合物的降解反应； 了解聚合物的老化机理。
玻璃态：在玻璃态，链段被冻结，低分子不易扩散，最 好在玻璃化温度以上或溶胀状态进行反应。
第9章 聚合物的化学反应
������ 硫化的最早含义（狭义硫化）：是指用元素硫（热法硫化）或 SCl2（冷法硫化）使橡胶转变为适量交联的网状聚合物的化学过程。后 来利用过氧化物、重氮化合物、硒碲及其他金属氧化物使橡胶交联的化 学反应也称为硫化。不仅如此，广义的硫化是指由化学因素或物理因素 引起橡胶交联的统称。
第九章 聚合物的化学反应
例如：聚甲基丙烯酸酯类碱性水解有自动催化作用
第九章 聚合物的化学反应
几率效应 ：聚合物相邻官能团作无规成双反应时，中间往往会有孤 立的单个基团，使最高转化程度受到限制。 例如： PVC与Zn粉共热脱氯
第九章 聚合物的化学反应
9.2 聚合物的基团反应
聚合物与低分子化合物反应，仅限于侧基或端基转变, 而聚合 度基本不变的反应，称为聚合物的相似转变。
化学因素
主要是邻近基团效应Neighboring Group Effect和几率效应Probability Effect。 邻近基团效应：高分子链上的邻近基团，包括反应后的基团都可以改 变未反应基团的活性，这种影响称为邻基效应。 影响因素： 静电作用、空间位阻及构型的不同；邻近基团效应取决 于官能团的性质、反应类型、立体化学（可称为立体异构效应）。
第九章 聚合物的化学反应
接枝反应 • 接枝反应： 在某聚合物主链上接一些侧支链的化学过程，其结构
单元的结构和组成与主链不同。
• 形成的接枝共聚物的性能决定于主链和支链的组成、结构和长度、
以及支链的数目。
• 接枝是聚合物改性的重要手段之一。
• 可用两种方法制备接枝共聚物：
① 聚合法：使第二单体在聚合物主链新产生的引发活性点上聚合， 形成支链的方法。包括链转移法、引发剂法、大单体法、辐射 聚合法、光聚合法等。 ② 偶联法：利用主链大分子的侧基官能团与带端基官能团聚合物 反应的方法。
第9章 聚合物化学反应
对小分子物质的 扩散都有着不同 的影响，从而影 响到基团的反应 能力。
1. 物理因素
（1） 聚合物聚集态的影响
处于结晶态的聚合物几乎不能参加化学反应，即使 发生也仅限于聚合物中的非结晶区。
例：PE的氯化（CPE的制备） ➢ 溶液法（CCl4）制得的氯化PE的Tg和硬度较 高
➢ 将PE颗粒悬浮在惰性溶剂(如水)中进行 氯化，制得的氯化PE的Tg和硬度较低。
例2：PVC与锌粉共热脱氯成环
链上氯残 留率降为 13.5%
第九章 聚合物化学反应 9.3 聚合物的基团反应
9.3 聚合物的基团反应
一、 聚合物的相似转变 聚合物与低分子化合物反应，仅限于侧基或端基 转变, 而聚合度基本不变的反应，称为聚合物的 相似转变。
聚合物的侧基官能团反应（酯化、醚化、卤化、 磺化、硝化、酰胺化、缩醛化、水解、醇解等）
例1：PVA的缩甲醛
CH2
+ CH2O 缩醛化
CH CH2 CH CH2 CH2
OH
OH
OH
CH2 CH CH2 CH CH2
O CH2
O
OCH2OH H2C HC H2C
链上羟基残 留率达到6 ％～10%
CH CH2 CH2
O
OH
CH2 O
CH
2. 化学因素
(4) 基团的隔离作用或“孤立化”－－几率效 应
一、聚合物的相似转变
4.烯烃的氯化和氯磺酰化 5.聚丙烯酰胺—高分子聚电解质 6.环化反应—PVA的缩醛化、PAN热解 7. SBS加氢反应
一、聚合物的相似转变
1. 芳环取代反应
可用离子交换树脂作为示例：
磺化—强酸型正离子交换树脂 氯甲基化—负离子交换树脂
tan第9章 聚合物的化学反应
（2）物理因素对基团活性的影响
聚合物与低分子药剂进行化学反应，首先要求 基团处于分子级的接触，结晶、相态和溶解度不同， 都会影响药剂的扩散，从而影响基团表观或性和反 应速率。 ● 聚集态
低分子很难扩散入晶区，晶区不能反应
晶态高分子
官能团反应通常仅限于非晶区 玻璃态，链段运动冻结，难以反应
非晶态高分子
端基预聚体可按自由基聚合、阴离子聚合、缩聚等 机理合成。
活性端基及对应的扩链剂或交联剂的官能团
活性端基
－OH －COOH 环氧 －NCO
扩链剂的官能团
－NCO 环氧基 －OH －HN2 －OH －COOH、酸酐 －OH －NH2 －NHR －COOH
8.4 交联
交联有物理交联和化学交联两种类型。 大分子之间用共价键结合起来，称作化学交联；大分 子之间由氢键、极性键等物理力结合在一起，则称 作物理交联。 1 二烯类橡胶的硫化
1. 大分子基团的活性
聚合物和低分子都可以进行相似的基团反应，但 对产率或转化率的表述和基团活性却存在很大差异。 高分子链上的官能团很难全部起反应 一个高分子链上就含有未反应和反应后的多种不 同基团，类似共聚产物 例如聚丙烯腈水解:
CH2 CH CN
CH2 CH
CH2 CH COOH
CONH2
反应不能用小分子的“产率”或“转化率” 来描述。 只能用“基团转化程度”来表述： 即指起始基团生成各种基团的百分数 聚合物的基团活性、反应速率和最高 转化程度一般都低于同系低分子物。 基团转化程度不能达到百分之百，是 由基团所处的宏观环境（物理因素）和微 观环境（化学因素）不同所引起的。
偶合机理嫁接支链的接枝法
带有反应性侧基的大分子主链与带有反应端基的 预聚物进行偶合接枝反应，可以合成预定结构的接 枝共聚物。离子聚合最宜用于这一方法。
聚合物的化学反应高分子化学
硝化纤维素
硝化纤维素是纤维素在25~40℃经硝酸和浓硫酸的混合酸硝化而成的酯类 浓硫酸：使纤维素溶胀
吸水 硝酸：参与酯化反应
并非3个羟基都能全部酯化 取代度（DS）：每个单元中被取代的羟基数 硝化度：工业上用含氯量（质量分数）表示
理论上硝化纤维素的最高硝化度为14.4%（DS=3），实际上低于此值
01 聚丙烯的氯化
聚丙烯含有叔氢原子，更容易被氯原子所取代
聚丙烯氯化产物
缺点：结晶度降低，并降解，力学性能变差 优点：氯原子的加入，增加了极性和粘结力，可用作聚丙烯的附着力促进剂
氯化聚丙烯的性能
氯含量：30%~40%（质量分数）Cl 软化点：60~90℃ 溶解度：能溶于弱极性溶剂，如氯仿；不溶于极性强的甲醇和非极性的正己烷
硝化纤维素的取代度或硝化度可以由硝酸的浓度来调节 混合酸的最高比例：H2SO4:HNO3:H2O=6：2：1
供赛璐珞用的硝化纤维素
硝化后含有40%~50%水分 用酒精排水，经离心或压榨挤出水分 （仍含有30%~45%“湿度”，其中80%是酒精，20%是水） 与20%~30%樟脑（增塑剂）共混，经琨炼或捏合，将酒精降至12%~18% 在80~90℃和50~300N·cm-²下压成块，切割成棒、管、板等半成品
聚乙烯醇的制备原料：乙烯醇不稳定，无法游离存在，将迅速异构化为乙醛 所以聚乙烯醇只能由聚醋酸乙烯酯经醇解（水解）来制备
在酸或碱的催化下，聚醋酸乙烯酯可用甲醇醇解成聚乙烯醇，醋酸根被羟基取代
（碱催化效率高用的高，副反应少，用的较广）
醇解前后聚合度几乎不变，是典型的相似转变。 醇解度（DH）：醇解过程中，醋酸根转变转变成羟基，转变的摩尔分数（%） 产物的水溶性与醇解度有关 DH>90%：纤维用聚乙烯醇，溶于水 DH=80%：氯乙烯悬浮聚合分散剂，溶于水 DH<50%：油溶性分散剂
第九章聚合物的化学反应
第九章 聚合物的化学反应在前面的章节中，主要讨论了由各种单体进行聚合、合成聚合物的反应机理及方法等。
本章将讨论聚合物的化学反应。
利用聚合物的化学反应，可将已有的天然或合成高分子，转变成新的聚合物。
例如纤维素经适当的反应可转变为硝酸纤维素、醋酸纤维素；聚醋酸乙烯酯经水解变为聚乙烯醇，进一步反应形成聚乙烯醇缩醛；聚苯乙烯经反应，可转换成离子交换树脂等。
此外，聚合物在使用过程中，会受空气、水、光、微生物等环境因素的作用，引起降解和老化，使聚合物的性质发生变化。
研究这些影响因素和性能之间的作用规律，有助于采取防老化措施。
随着合成聚合物应用的日益广泛，由废弃物形成的白色污染也变得日益严重，研究聚合物的降解及合成新的可降解的聚合物，将会具有重要的意义。
聚合物的化学反应种类很多。
一种分类方法是按聚合物在发生反应时聚合度及功能基的变化分类，将聚合物的反应分为聚合物的相似转变、聚合度变大的反应和聚合度变小的反应。
所谓聚合物的相似转变是指反应仅限于侧基和（或）端基，而聚合度基本不变。
聚合度变大的反应是指反应中聚合物的分子质量有显著的上升，如交联、接枝、嵌段、扩链反应等。
聚合度变小的反应则指反应过程中，聚合物的分子质量显著地降低，如降解、解聚等反应。
随着对聚合物化学反应研究的深入，有机小分子的许多反应，如加成、取代、环化等反应，在聚合物中同样也可进行，如聚二烯烃的许多反应即是如此，所以一些文献中也有按反应机理对聚合的反应进行分类。
9.1 聚合物的反应性及影响因素聚合物的反应同样是通过功能基的相互作用进行的，这与小分子反应存在着某些相似性，但又有所不同。
在一定的条件下，聚合物的反应不受聚合度的影响，具有与小分子同样的反应能力，条件如下：1. 均相反应，所有的反应物、中间体、产物都是可溶的，反应自始至终都是如此；2. 所有反应仅由功能基的反应性决定，不存在扩散控制因素；3. 所选择的大分子与小分子之间具有相似的空间位阻。
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9 聚合物的化学反应
14
9.2.1 聚二烯烃的加成反应
CH2CH CHCH2 + H2 CH2CH2 CH2CH2
加氢的关键是寻找加氢催化剂（镍或贵金属类），并
9 聚合物的化学反应
13
9.2 聚合物的基团反应
9.2.1 聚二烯烃的加成反应 二烯类橡胶分子中含有双键，可以进行加成反应，如
加氢、氯化和氢氯化，从而引入原子或基团。
(1) 加氢反应（Hydrogenation reaction) 顺丁橡胶、天然橡胶、丁苯橡胶、SBS等大分子链中
留有双键，易氧化和老化，经加氢成饱和橡胶，玻璃化温
玻璃态：在玻璃态，链段被冻结，低分子不易扩散，最 好在玻璃化温度以上或溶胀状态进行反应。
例如苯乙烯和二乙烯基苯的共聚物在进行磺化和氯甲基 化反应时必须先溶胀。
9 聚合物的化学反应
8
9.1 聚合物化学反应的特征
9.1.3 化学因素对基团活性的影响 (1) 邻近基团效应 高分子原有基团或反应后新生成的官能团的电子效应
9 聚合物的化学反应
6
9.1.1 大分子基团的活性 PMA的水解
*
CH2CH2
*
n
*
CH2CH
COOCH3
0.8n
CH2CH
* 0.2n
COOH
COOCH3
在聚合物的化学反应中，聚集态、邻近基团效应 等物理化学因素的影响，使得聚合物的基团活性、反 应速率和最高转化程度都有别于小分子同系物。 反应不能用小分子的“产率”一词来描述。只能 用基团转化率来表征：即指起始基团生成各种基团的
9 聚合物的化学反应
2
第9章 聚合物的化学反应
9.1 聚合物化学反应的特征
9.2 聚合物的基团反应 9.4 接枝共聚 9.5 嵌段共聚 9.6 扩链
9.7 交联
9.8 降解与老化
9 聚合物的化学反应
3
9.1 聚合物化学反应的特征
根据高分子的官能团及聚合度的变化可分为两大类：
（i）聚合物的相似转变：反应仅发生在分子的侧基上， 即侧基由一种基团变为另一基团，聚合度不改变。
（1）高分子链上可带有大量的官能团，但并非所有官能团 都能参与反应。 每一条高分子链上的官能团数目各不相同，不能将起
始官能团和反应后官能团分离开来，因此很难像小分子反 应一样分离得到含单一官能团的反应产物。
9 聚合物的化学反应
5
9.1.1 大分子基团的活性 （2）聚合物化学反应的复杂性。
由于聚合物本身是聚合度不一的混合物，而且每 条高分子链上的官能团转化程度不一样，因此所得产物 是不均一的，复杂的。 其次，聚合物的化学反应可能导致聚合物的物理性 能发生改变，从而影响反应速率甚至影响反应的进一步 进行。
（ii）聚合度发生根本改变的反应，包括： 聚合度，如扩链（嵌段、接枝等）和交联； 聚合度，如降解与解聚。
9 聚合物的化学反应
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9.1 聚合物化学反应的特征
9.1.1 大分子基团的活性 虽然高分子的官能团能与小分子的官能团发生类似的化
学反应，但由于高分子与小分子具有不同的结构特性，因 而其化学反应也有不同于小分子的特征：
百分数。基团转化率不能达到百分之百，是由高分子 反应的不均匀性和复杂性造成的。
9 聚合物的化学反应
7
9.1 聚合物化学反应的特征
9.1.2 物理因素对基团活性的影响 结晶性：反应只能发生在非晶区，小分子不易扩散进晶
区(链段排列紧密)。
例如结晶度60~70%的PVA纤维，与甲醛反应，只能进 行20~40%的缩醛化。
-
9 聚合物的化学反应
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9.1.3 化学因素对基团活性的影响 (2) 几率效应（官能团孤立化效应） 当高分子链上的相邻官能团成对参与反应时，由于成
对基团反应存在几率效应，可能产生孤立的单个官能团， 只能达到有限的反应程度。如PVA的缩醛化反应，最多只 能有约80%的-OH缩醛化：
CH2CH OH RCHO O R O O R O OH O R O
10
9.1.3 化学因素对基团活性的影响
PMMA用弱碱皂化(水解)，也有自动催化效应。
CH3 CH3 CH2 C CH2 C OC O C O O R
- RO-
H3C H2C C O C
H2 C
CH3 C C O
O
+ OH -
CH3 CH3 CH2 C CH2 C O C C O O O
9 聚合物的化学反应
和位阻效应以及静电作用，均可影响到邻近基团的活性和 基团的转化程度。
a. 位阻效应：如PVA的三苯乙酰化反应。
CH2 CH OH + O C C Cl CH2 CH CH2 CH CH2 CH OH O OH C O
9 聚合物的化学反应
9
9.1.3 化学因素对基团活性的影响 b. 电子效应：邻近基团的静电效应可降低或提高官能团的
（2）探讨性能变坏或老化的原因，提出防老化措施。 聚合物的化学反应种类繁多，选择聚合物的基团反
应、嵌段和接枝、交联、降解和老化介绍。
9 聚合物应
主要内容
了解聚合物化学反应的特点；
了解聚合物的主要化学反应的原理； 掌握影响聚合物化学反应的因素； 掌握聚合物的降解反应； 了解聚合物的老化机理。
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9.1.3 化学因素对基团活性的影响 如果反应中反应试剂与聚合物反应后的基团所带电荷 相同，由于静电相斥作用，阻碍反应试剂与聚合物分子的 接触，使反应难以充分进行。 如碱性条件下聚丙烯酰胺的水解程度<70%。
CH2CH C O OH
-
OH
-
NH2
CH2CH CH2CH CH2CH C O C O C O O NH2 O OH
反应活性。
如酸性条件下聚丙烯酰胺的水解反应速率随反应而，原 因是生成的羧基与邻近的未水解的酰胺基反应生成酸酐环状
过渡态，促进了水解。
CH2 CH2CH O C O H CH C O NH2 H+, H2O CH2CH O C OH CH2 CH O C OH + NH3
9 聚合物的化学反应
第9章 聚合物的化学反应
(Chemical Reaction of Polymer) 聚合物的化学反应： 定义：聚合物分子链上或分子链间官能团相互转化的化 学反应过程。 研究和利用聚合物分子内或聚合物分子间所发生的各种 化学转变具有重要的意义，具体体现在两方面：
（1）改变结构，提高性能，合成新的聚合物；