高分子化学第九章 高分子化学反应详解
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高分子的化学反应
根据其氯化程度以及氯原子在分子链上的分布，可使结晶性
的聚乙烯转化为半塑性的、弹性的或刚性的塑料。
（2）聚苯乙烯的功能化
聚苯乙烯芳 环上易发生各种 取代反应而引入 功能基：
特别重要的是聚苯乙烯的氯甲基化，由于生成的苄基氯易进
行亲核取代反应而转化为许多其它的功能基。
（3） 纤维素的化学改性与功能化
构的含量:
1.2 高分子化学反应的特点
虽然高分子的功能基能发生与小分子功能基类似的化学反应， 但由于高分子与小分子具有不同的结构特性，其化学反应也有不 同于小分子的特点:
（1）产物复杂
产物分子链上既带有起始功能基，也带有新生成的功能基， 不能将起始功能基和新生成的功能基分离开来，很难分离得到 含单一功能基的反应产物，并且由于聚合物本身是聚合度不一 的混合物，而且每条高分子链上的功能基转化程度不一样，因 此所得产物是不均一的，复杂的。
高分子化学反应
1 概述
1.1 高分子化学反应的意义
研究和利用聚合物分子内或聚合物分子间所发生的各种化学转
变具有重要的意义，具体体现在两方面：
（1）合成高附加价值和特定功能的新型高分子
利用高分子的化学反应对高分子进行改性从而赋予聚合物新的
性能和用途：离子交换树脂；高分子试剂及高分子固载催化剂等
。
（2）有助于了解和验证高分子的结构 如可利用邻二醇反应来测定聚乙烯醇分子链中首－首连接结
第9章-高分子化学反应-3案例
2 2
R· 也可打开侧链(k1)和主链双键(k2), 接枝共聚; 适用于不需分离 接枝聚合物的场合, 用做胶粘剂、涂料。 k1> k2> k3, 接枝母体以低顺丁二烯为佳。 解释PS的抗冲性能是如何得到提高的? NR/MMA/Benzene/BPO: k2> k3 60%↔双键加成, 40% ↔夺取烯丙基氢。 链转移接枝法的缺点 1) 接枝效率低; 2) 接枝物与均聚物共存; 3) 接枝数和支链长 度等难以定量测定和控制。
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④ 光聚合法: 加光敏剂或引入光敏基团; ⑤ 机械或力化学法: 利用机械力切断主链或侧链, 产生自由基; ⑥ 大分子单体共聚嫁接: 用带有双键端基的齐聚物+乙烯基单体 共聚合或与活性链加成, 称为graft through。 ► 偶联法/嫁接上支链graft onto: 将预先制好的支链大分子偶联 到主链大分子上↔功能基反应法。 按接枝点产生方式 长出支链Graft from→ 嫁接支链graft onto→ 大单体共聚接枝graft through ► Graft from: 1) Macromolecular chain transfer principle 实施过程: 将聚合物A溶于另一单体B-引发剂体系; 加热, 单体均 聚的同时, 初级自由基或链自由基向聚合物A链转移, 主链上形成 活性点; 引发B接枝。
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R· 也可打开侧链(k1)和主链双键(k2), 接枝共聚; 适用于不需分离 接枝聚合物的场合, 用做胶粘剂、涂料。 k1> k2> k3, 接枝母体以低顺丁二烯为佳。 解释PS的抗冲性能是如何得到提高的? NR/MMA/Benzene/BPO: k2> k3 60%↔双键加成, 40% ↔夺取烯丙基氢。 链转移接枝法的缺点 1) 接枝效率低; 2) 接枝物与均聚物共存; 3) 接枝数和支链长 度等难以定量测定和控制。
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④ 光聚合法: 加光敏剂或引入光敏基团; ⑤ 机械或力化学法: 利用机械力切断主链或侧链, 产生自由基; ⑥ 大分子单体共聚嫁接: 用带有双键端基的齐聚物+乙烯基单体 共聚合或与活性链加成, 称为graft through。 ► 偶联法/嫁接上支链graft onto: 将预先制好的支链大分子偶联 到主链大分子上↔功能基反应法。 按接枝点产生方式 长出支链Graft from→ 嫁接支链graft onto→ 大单体共聚接枝graft through ► Graft from: 1) Macromolecular chain transfer principle 实施过程: 将聚合物A溶于另一单体B-引发剂体系; 加热, 单体均 聚的同时, 初级自由基或链自由基向聚合物A链转移, 主链上形成 活性点; 引发B接枝。
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高分子化学9 聚合物的化学反应
（2）采用适宜的加工成型工艺（包括添加各种改善加工性能的助剂和热、 氧稳定剂等），防止加工过程中的老化，防止或尽可能减少产生新的老化诱 发因素； （3）根据具体聚合物材料的主要老化机理和制品的使用环境条件添加各种 稳定剂，如热、氧、光稳定剂以及防霉剂等； （4）采用可能的适当物理保护措施，如表面涂层等；
+NaCHCH 2
X
CH 2CH- Na+ X
+ CH2 CH2 O
+ CO2
萘钠为引发剂
盖帽
双负离子 活性聚合物
HOCH 2CH2CHCH 2 CH2CHCH 2CH2OH
X
X
HOOCCHCH 2 CH2CHCOOH
X
X
带羟基或羧基 的遥爪预聚体
（1）热降解
指聚合物在单纯热的作用下发生的降解反应，可有三种类 型：
CH2 CH2 C CH2 CH2 O
Norrish I
ห้องสมุดไป่ตู้
CH2 CH2 C + CH2 CH2 O
CH2 CH2 C CH3 + CH2 CH
Norrish II
O
由于聚合物对太阳光辐射的吸收速度慢，量子产率低，因而 光降解的过程一般较缓慢，为了加快聚合物的光降解（包括光 氧化降解），可加入吸收光子速度快、量子产率高的光敏剂， 通过光敏剂首先吸收光子被激发形成激发态，再与聚合物反应 生成自由基。
+NaCHCH 2
X
CH 2CH- Na+ X
+ CH2 CH2 O
+ CO2
萘钠为引发剂
盖帽
双负离子 活性聚合物
HOCH 2CH2CHCH 2 CH2CHCH 2CH2OH
X
X
HOOCCHCH 2 CH2CHCOOH
X
X
带羟基或羧基 的遥爪预聚体
（1）热降解
指聚合物在单纯热的作用下发生的降解反应，可有三种类 型：
CH2 CH2 C CH2 CH2 O
Norrish I
ห้องสมุดไป่ตู้
CH2 CH2 C + CH2 CH2 O
CH2 CH2 C CH3 + CH2 CH
Norrish II
O
由于聚合物对太阳光辐射的吸收速度慢，量子产率低，因而 光降解的过程一般较缓慢，为了加快聚合物的光降解（包括光 氧化降解），可加入吸收光子速度快、量子产率高的光敏剂， 通过光敏剂首先吸收光子被激发形成激发态，再与聚合物反应 生成自由基。
《高分子化学》教案第9章高分子化学反应
第九章高分子的化学反应
本章要点：
1）高分子化学反应的基本特点：高分子能发生相应小分子化合物所能进行的化学反应；但是，由于高分子的结构特征，高分子的化学反应有产物结构的不均一性、反应场所的不均一性和存在高分子结构效应等特点。
2）高分子化学反应的类型：根据反应前后聚合度的变化情况，高分子的化学反应包括基团转换反应、聚合度变大的反应（接枝、嵌段和交联）和聚合度变小的反应（降解）。
3）基团转换反应：高分子的侧基和末端基可转变成其它类型，最典型的包括淀粉和纤维素衍生物的生成、聚乙酸乙烯酯的水解和进一步的缩醛化、聚苯乙烯的苯环反应。
4）接枝聚合：有三种方法制备接枝共聚物，从主链高分子形成接枝链（graft-from）、主链高分子和接枝链的键连（graft-onto）以及大分子单体法。
5）嵌段共聚：嵌段共聚物的制备也有对应的三种方法，单体的顺序活性聚合法、嵌段交换法和嵌段键连法。
6）交联反应：根据预聚体的结构，可采取不同形式的交联。
7）降解反应：导致高分子降解的因素包括热、光、氧化、酸碱和微生物（酶）。高分子的结构不同，其降解能力和情况存在差异；不同因素对高分子降解过程的作用，既相互促进，又相互制约。
8）高分子的老化：高分子在使用过程中性能变差的现象称为老化，它是由多种环境因素共同作用导致的，高分子结构的变化也复杂；根据老化的机制，可以采取相应的措施，抑制高分子的老化。
本章难点：
1）高分子的结构效应：
2）接枝和嵌段共聚物的制备：
3）高分子的降解机制：
9.1 高分子的化学反应
9.1.1. 高分子化学反应的分类
高分子的化学反应
侧链 聚乙二醇 单甲醚
接枝共聚物的合成 苯/吡啶(10/1, V)， 85℃，24h
甲苯，对-甲苯磺酸， 70℃，12h
17
聚乙二醇 单甲醚
高分子化学第九章
三、大分子单体共聚法
大分子单体的制备：可通过不同聚合方法制备； 与小分子单体的共聚：也可通过不同聚合方法完成；
CH3 CH2 C
HI/I2 C H 2 C HO C 2H 5 C H 3O H
改善的方法：选择良溶剂、低浓度的高分子溶液、充分溶胀；
2019/3/29 高分子化学第九章 3
二、高分子化学反应的特点
高分子结构效应
孤立基团效应： 高分子主链相邻两个基团同时参与化学反应，总会
残留一些未反应的功能团；基团最大转化率为 86 ％（通过几率计算）。
如：聚乙烯醇缩甲醛化、聚氯乙烯与Zn的环化反应；
O SB Li +
+
O Li O C BS
-
+
C
O
SB Li
-
+
OH SB C BS
CH3 HO CH2CH2O n H + HO O CH2CH2O n CO p C CH3
O OCO m CH3 C CH3 O
CH3 C CH3 OH + Cl CH3 C CH3
O C O OCO q Cl
第九章 高分子的化学反应
P OH + NaOH + ClCH2COONa P OCH2COONa + NaCl + H2O
（3）离子交换树脂的合成： 离子交换树脂的单元结构由三部分组成：不溶不熔的三维 网状骨架、固定在骨架上的功能基和功能基所带的可交换离子 。 最常用的是聚苯乙烯类的离子交换树脂，它是由苯乙烯与 二乙烯基苯的悬浮共聚得到体型共聚物小珠，再通过苯环的取 代反应及功能基转化而制成：
高分子效应主要有以下几种： (i) 邻基效应 a. 位阻效应：由于新生成的功能基的立体阻碍，导致其邻 近功能基难以继续参与反应。 如聚乙烯醇的三苯乙酰化反应，由于新引入的庞大的三 苯乙酰基的位阻效应，使其邻近的-OH难以再与三苯乙酰氯 反应：
CH2 CH OH + C COCl CH2 CH CH2 CH CH2 CH OH O OH CO
+ NH3
再如丙烯酸与甲基丙烯酸对硝基苯酯共聚物的碱催化水解 反应，其中的对硝基苯酯的水解反应速率比甲基丙烯酸对硝基 苯酯均聚物快，这是由于邻近的羧酸根离子参与形成酸酐环状 过渡态促进水解反应的进行：
CH3 CH2C C O O CH3 H2 C CH CH2C O C O C O O + NO2 OH-
CH2OH O O OH OH CH2OH O O OH ONO2 硝化纤维
HNO3
b. 纤维素乙酸酯：常称醋酸纤维素，物性稳定，不燃，除 火药外已全部取代硝化纤维素。由乙酸酐和乙酸在硫酸催化 下与纤维素反应而得：
（3）离子交换树脂的合成： 离子交换树脂的单元结构由三部分组成：不溶不熔的三维 网状骨架、固定在骨架上的功能基和功能基所带的可交换离子 。 最常用的是聚苯乙烯类的离子交换树脂，它是由苯乙烯与 二乙烯基苯的悬浮共聚得到体型共聚物小珠，再通过苯环的取 代反应及功能基转化而制成：
高分子效应主要有以下几种： (i) 邻基效应 a. 位阻效应：由于新生成的功能基的立体阻碍，导致其邻 近功能基难以继续参与反应。 如聚乙烯醇的三苯乙酰化反应，由于新引入的庞大的三 苯乙酰基的位阻效应，使其邻近的-OH难以再与三苯乙酰氯 反应：
CH2 CH OH + C COCl CH2 CH CH2 CH CH2 CH OH O OH CO
+ NH3
再如丙烯酸与甲基丙烯酸对硝基苯酯共聚物的碱催化水解 反应，其中的对硝基苯酯的水解反应速率比甲基丙烯酸对硝基 苯酯均聚物快，这是由于邻近的羧酸根离子参与形成酸酐环状 过渡态促进水解反应的进行：
CH3 CH2C C O O CH3 H2 C CH CH2C O C O C O O + NO2 OH-
CH2OH O O OH OH CH2OH O O OH ONO2 硝化纤维
HNO3
b. 纤维素乙酸酯：常称醋酸纤维素，物性稳定，不燃，除 火药外已全部取代硝化纤维素。由乙酸酐和乙酸在硫酸催化 下与纤维素反应而得：
高分子化学PPT(第三版)第八章_开环聚合第九章_聚合物化学反应
发开环。 但三元环醚环张力大，易开环，也可用阴离子引发剂引发 开环。 工业上有价值进行开环聚合的环醚有：环氧乙烷、环氧丙 烷阴离子开环聚合成聚醚、三聚甲醛聚合成聚甲醛等。
三元环氧化物主要品种：
CH2 O O CHCH3 CH2 O CHC2H5 CH2 O CHCH2Cl
阴离子引发剂：氢氧化物（如 NaOH ）、烷氧基化合物（如
类等，可形成多种聚醚型表面活性剂系列
遵循环氧乙烷活性阴离子开环聚合的一般规律。除引发、增长 外，还有与起始剂交换反应。如以脂肪醇ROH 作起始剂，聚
环氧乙烷活性种将与脂肪醇起交换反应。
CH3(OE)nO Na
+ ROH
CH3(OE)nOH + RO Na
交换后形成起始剂活性种RO-Na＋ 可再引发单体增长，聚合速
能度单体线性缩聚还有环化倾向。
1）环张力的影响
键角大小, 键的变形程度, 环的张力能, 聚合热, 聚合 自由焓等。 键的变形程度愈大，环的张力能和聚合热愈 大；聚合自由焓越负，环的稳定性愈低，愈易开环聚合。
6
三、四元环环张力很大，环不稳定而易开环聚合；
五元环键角接近正常键角，张力较小，环较稳定； 六元环常呈椅式结构，键角变形为0，不能开环聚合； 八元以上有跨环张力，环上氢或取代基造成斥力，聚合能 力较强；
CH3O CH2CH2OCH2CH2O Na
高分子化学(第四版)第九章 聚合物化学反应
聚合物的化学反应具有与低分子相似的反应， 聚合物的化学反应具有与低分子相似的反应，聚合速 率慢，有几率、邻位效应。 率慢，有几率、邻位效应。
6
9.2 聚合物的基团反应（聚合度不变的反应） 聚合物的基团反应（聚合度不变的反应）
聚合物基团反应是大分子链上的侧基端基与低分子化合 物的反应，由于大分子链长不变，因而聚合度基本不变 聚合度基本不变， 物的反应，由于大分子链长不变，因而聚合度基本不变， 故称相似转变 相似转变。 故称相似转变。
③、聚合物的结晶度
结晶聚合物，小分子很难扩散入晶区，反应往往限于非晶区。 结晶聚合物，小分子很难扩散入晶区，反应往往限于非晶区。 玻璃态，链段运动冻结，难以反应。 玻璃态，链段运动冻结，难以反应。 非晶态聚合物 高弹态：链段活动增大，反应加快。 高弹态：链段活动增大，反应加快。 粘流态：可顺利进行。 粘流态：可顺利进行。
PVA是合成纤维尼纶的原料，也是优良的乳化剂和粘合剂。 是合成纤维尼纶的原料，也是优良的乳化剂和粘合剂。 是合成纤维尼纶的原料 PVA不能由乙烯醇聚合制得。主要用醋酸乙烯酯聚合成聚 不能由乙烯醇聚合制得。 不能由乙烯醇聚合制得 醋酸乙烯酯，进一步醇解反应而得。 醋酸乙烯酯，进一步醇解反应而得。
溶液聚合 甲醇
12
2、醋酸纤维素 、 由醋酸、醋酐混合液在浓硫酸作用下反应： 由醋酸、醋酐混合液在浓硫酸作用下反应：
聚合物的化学反应高分子化学
1.高结晶度聚合物，药剂很难渗入晶区，在表面和非晶区反应 2.玻璃态聚合物被冻结，不利于低分子试剂的扩散和反应
SO 反应之前，使这些固态聚合物先溶解或溶胀
9.1.3 化学因素对基团活性的影响
化
1 几率效应
学
因 素
2 邻近基团效应
1 几率效应
产生原因：聚合物相邻侧基作无规成对反应时，中间留有未反应的孤
聚甲基丙烯酸甲酯的水解（皂化） 自动催化效应的原因：羰基阴离子形成后，易于相邻酯基形成六圆环酐，再
开环成羰基
凡是有利于形成五、六圆环中间 体的，邻近基团都有加速作用
9.2 聚合物的基团反应
1 聚二烯烃的加成反应 2 聚烯烃和聚氯乙烯的氯化 3 聚醋酸乙烯酯的醇解 4 聚丙烯酸酯类的集团反应
5 苯环侧基的取代反应 6 环化反应 7 纤维素的化学改性
苯乙烯和二乙烯基苯的共聚物是离子交换树脂的母体 在苯环上引入磺酸根基团，即成为阳离子交换树脂 与氯代二甲基醚反应，则可引入氯甲基，进一步引入季铵基团，即成为阴离子交换树脂
9.2.6 环化反应
环的引入，可以使聚合物刚性增加，耐热性提高
eg1 聚丙烯腈或粘胶纤维，经热解后，环化成梯形结构甚至稠环结构，制备碳纤维
9.2.4 聚丙烯酸酯类的集团反应
与丙烯腈，丙烯酰胺的水解相似 聚丙烯酸甲酯，聚丙烯腈，聚丙烯酰胺经水解，最终均能形成聚丙烯酸
SO 反应之前，使这些固态聚合物先溶解或溶胀
9.1.3 化学因素对基团活性的影响
化
1 几率效应
学
因 素
2 邻近基团效应
1 几率效应
产生原因：聚合物相邻侧基作无规成对反应时，中间留有未反应的孤
聚甲基丙烯酸甲酯的水解（皂化） 自动催化效应的原因：羰基阴离子形成后，易于相邻酯基形成六圆环酐，再
开环成羰基
凡是有利于形成五、六圆环中间 体的，邻近基团都有加速作用
9.2 聚合物的基团反应
1 聚二烯烃的加成反应 2 聚烯烃和聚氯乙烯的氯化 3 聚醋酸乙烯酯的醇解 4 聚丙烯酸酯类的集团反应
5 苯环侧基的取代反应 6 环化反应 7 纤维素的化学改性
苯乙烯和二乙烯基苯的共聚物是离子交换树脂的母体 在苯环上引入磺酸根基团，即成为阳离子交换树脂 与氯代二甲基醚反应，则可引入氯甲基，进一步引入季铵基团，即成为阴离子交换树脂
9.2.6 环化反应
环的引入，可以使聚合物刚性增加，耐热性提高
eg1 聚丙烯腈或粘胶纤维，经热解后，环化成梯形结构甚至稠环结构，制备碳纤维
9.2.4 聚丙烯酸酯类的集团反应
与丙烯腈，丙烯酰胺的水解相似 聚丙烯酸甲酯，聚丙烯腈，聚丙烯酰胺经水解，最终均能形成聚丙烯酸
高分子的化学反应
CH3
CH2 C CH2 C
CO
CO
OR
O
OR
CH3 CH2 CH3 CH2 C C
CO CO O
CH3
CH3
OH
CH2 C CH2 C
CO
CO
O
OH
有利于形成五元或六元环状中间体，均有促进效应
邻基效应还与高分子的构型有关，如
全同PMMA比无规、间同水解快，原因是全同基结构的 团位置易于形成环酐中间体
轻度交联的聚合物，须适当溶剂溶胀，才易进行反应 如苯乙烯－二乙烯基苯共聚物，用二氯乙烷溶胀后， 才易磺化
8. 2 聚合度相似的化学转变
纤维素的化学反应
纤维素是第一个进行化学改性的天然高分子 纤维素有许多重要衍生物
纤维素的结构如下
OH
OH OO
CH2OH
CH2OH OO
OH
OH
粘胶纤维 纤维素硝酸酯 纤维素醋酸酯 纤维素醚类：
CH2CH CHCH2
接枝反应
通过化学反应，在某一聚合物主链接上结构、组成不同的 支链，这一过程称为接枝 接枝方法大致分为两类：
聚合法
偶联法
在高分子主链的引发点上， 将预先制好的支链偶联
单体聚合长出支链
到高分子主链上去
引发剂法
链转移法
幅射聚合法
光聚合法
聚合物的化学反应
11
2） 氯化（Chloridization）和氢氯化 天然橡胶的氯化可在四氯化碳或氯仿溶液中、 80~100℃下进行，产物氯含量可高达65%，除在双键上 加成外，还可能在烯丙基位置取代和环化，甚至交联。
加成
CH3 | ~~CH2C=CHCH2~~
Cl2 取代
CH3 | ~~CH2C−CHCH2~~ | | Cl Cl CH3 | ~~CH2C=CHCH~~ | Cl
10
加氢反应（Hydrogenation Reaction) 顺丁橡胶、天然橡胶、丁苯橡胶、SBS等大分子 链中留有双键，易氧化和老化，经加氢成饱和橡胶， 玻璃化温度和结晶度均有改变，可提高耐候性，部分 氢化的橡胶可作电缆涂层。
~~CH2CH=CHCH2~~ + H2 → ~~CH2CH2-CH2CH2~~ 加氢的关键是寻找加氢催化剂（镍或贵金属 类），并关注与氢扩散传递相关的化工问题，因为 气体扩散可能成为控制步骤。
24
功能高分子由骨架和基团组成，合成方法可分： 高分子功能化：在高分子骨架（母体）上键接功能基团。 交联聚苯乙烯常选作母体，因为苯环容易接上各种基团。 功能基团高分子化：主要由功能单体聚合而成，如丙烯酸 聚合成聚丙烯酸。 反应功能高分子主要包括高分子试剂和高分子催化剂两 大类。高分子药物可以归入高分子试剂，离子交换树脂兼有 试剂和催化功能，而固定化酶则类似于高分子催化剂。
2） 氯化（Chloridization）和氢氯化 天然橡胶的氯化可在四氯化碳或氯仿溶液中、 80~100℃下进行，产物氯含量可高达65%，除在双键上 加成外，还可能在烯丙基位置取代和环化，甚至交联。
加成
CH3 | ~~CH2C=CHCH2~~
Cl2 取代
CH3 | ~~CH2C−CHCH2~~ | | Cl Cl CH3 | ~~CH2C=CHCH~~ | Cl
10
加氢反应（Hydrogenation Reaction) 顺丁橡胶、天然橡胶、丁苯橡胶、SBS等大分子 链中留有双键，易氧化和老化，经加氢成饱和橡胶， 玻璃化温度和结晶度均有改变，可提高耐候性，部分 氢化的橡胶可作电缆涂层。
~~CH2CH=CHCH2~~ + H2 → ~~CH2CH2-CH2CH2~~ 加氢的关键是寻找加氢催化剂（镍或贵金属 类），并关注与氢扩散传递相关的化工问题，因为 气体扩散可能成为控制步骤。
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功能高分子由骨架和基团组成，合成方法可分： 高分子功能化：在高分子骨架（母体）上键接功能基团。 交联聚苯乙烯常选作母体，因为苯环容易接上各种基团。 功能基团高分子化：主要由功能单体聚合而成，如丙烯酸 聚合成聚丙烯酸。 反应功能高分子主要包括高分子试剂和高分子催化剂两 大类。高分子药物可以归入高分子试剂，离子交换树脂兼有 试剂和催化功能，而固定化酶则类似于高分子催化剂。
第九章 高分子聚合物的合成与化学反应
2、相对分子质量分布
将多分散性聚合物采用分级沉淀或 凝胶渗透色谱分离，测定不同相对 分子质量组分所对应的相对百分质 量。
可见Mn、Mω和Mη的相对大小。 Mn偏向于低相对分子质量级分， Mω偏向于 高相对分子质量级分， Mη与Mω十分接近，一般相差10％~20％。 聚合物的性能不仅与相对分子质量有关，而且与相对分子质量的分布有关。 通常，聚合物的性能，如强度和熔体粘度主要决定于相对分子质量较大的分 子。所以对于某一特定用途，不仅要求聚合物有一定的相对分子质量，而且 要有一确定的相对分子质量分布。
M
)。
高聚物是由同一化学组成，聚合度不同(即链长不同，相对分子质量不同)的混 合物组成，这一特性通常称为高聚物相对分子质量的多分散性。因此，高聚物 无论用相对分子质量、聚合度或分子链的长度来描述，都往往用平均数值来表 示，称为平均相对分子质量、平均聚合度和平均分子链长度。
9.1.2 高分子化合物的相对分子质量及其分布
逐步聚合反应的条件： 严格的当量比， 不允许副反应存在等。
链式聚合:包括链引发、链增长和链终止三个基元反应。链式聚合
有相似性。由于活性中心不同，这三种聚合又各有其特征。
的机理与逐步聚合有明显的差别，自由基、阳离子和阴离子聚合均是链式聚合，
9.1.3.2 聚合反应的分类
1、按反应机理分类
(1) 逐步缩聚反应 聚合反应是通过官能团之间的缩合反应进行的，反应过程中，有小分子副产物 生成; nHO—R—COOH H ( O—R—CO )n-1OH + H2O 或者 nHO—R—OH + nHOOC—R’—COOH H ( O—R—OCO—R'—CO )n + (2n-1)H2O (2) 逐步加聚反应 通过两官能团之间的加成反应，逐步生成聚合物。反应过程中，没有小分子副 产物生成。例如二醇与二异氰酸酯反应生成聚氨酯，即 nHO—R—OH + nOCN — R'—NCO HO ( R—OOCNH — R' —NHCOO )n-1ROOCNH — R'NCO
第九章高分子的化学反应ppt课件
如聚乙烯醇的缩醛化反应，最多只能有约80%的-OH能缩 醛化：
RCHO C 2 C HH
OH
OOOOOO HO
RR
R
2019/12/29
9.2 聚合物的相似转变及其应用
9.2. 1 引入新功能基
聚合物经过适当的化学处理在分子链上引入新功能基， 重要的实际应用如聚乙烯的氯化与氯磺化：
CH2CH2
Cl2 - HCl
2019/12/29
R H+ C H C H =C H C H 2
C H 2 C HC HC H 2 R
RS t H+ C H C H =C H C H 2
接枝反应 CHCH=CHCH2
+ n St
CH2 CH CH CH2 R
+ n St
CHCH=CHCH2 St
CH2 CH CH CH2 St R
C3 H OC 2CHl C2 H CH Al3 Cl
C2 H CH
+ CH3O H
C2 H Cl
2019/12/29
9.2. 2 功能基转化
通过适当的化学反应将聚合物分子链上的功能基转化为 其它功能基，常用来对聚合物进行改性。典型的有：
（1）聚乙烯醇的合成及其缩醛化：
CH2CH OCCH3
CH3OH
O
CH2CH OH
RCHO C 2 C HH
OH
OOOOOO HO
RR
R
2019/12/29
9.2 聚合物的相似转变及其应用
9.2. 1 引入新功能基
聚合物经过适当的化学处理在分子链上引入新功能基， 重要的实际应用如聚乙烯的氯化与氯磺化：
CH2CH2
Cl2 - HCl
2019/12/29
R H+ C H C H =C H C H 2
C H 2 C HC HC H 2 R
RS t H+ C H C H =C H C H 2
接枝反应 CHCH=CHCH2
+ n St
CH2 CH CH CH2 R
+ n St
CHCH=CHCH2 St
CH2 CH CH CH2 St R
C3 H OC 2CHl C2 H CH Al3 Cl
C2 H CH
+ CH3O H
C2 H Cl
2019/12/29
9.2. 2 功能基转化
通过适当的化学反应将聚合物分子链上的功能基转化为 其它功能基，常用来对聚合物进行改性。典型的有：
（1）聚乙烯醇的合成及其缩醛化：
CH2CH OCCH3
CH3OH
O
CH2CH OH
第9章 聚合物化学反应
1. 交联 ① 橡胶的硫化（离子机理）
1. 交联
② 不含双键橡胶的硫化（自由基机理）
聚乙烯、乙丙共聚物及聚硅氧烷等，主链不含双键， 不能用硫交联，可用过氧化物。
过氧化物热分解产生自由基，夺取大分子上的氢（尤 其是叔碳），形成大分子自由基，而后偶合交联。
RO. +
2
ROOR
CH2CH2
.
CH2CH
CH2 CH CH2 CH
COOH
CONH2
非离子型PAM为絮凝剂（分子量高达百万以上）
部分水解产物为阴离子型PAM，将其与甲醛、三甲 胺反应，可生成阳离子型PAM。（阳离子型PAM对水 中带负电荷的黏土等悬浮杂质具有高效的絮凝作用）
离子型PAM经过适度交联，可得到具有高吸水能 力的树脂。
6. 环化反应——PVA的缩醛化、PAN热解
CH2
CH3 CH2
C
CH3 CH2
C
CH3 CH2
C
CH3 CH2
C
CO NH2
CO _
O
CO NH2
CO
_ O
（2) 邻近基团静电效应
例2： PMMA 的碱性水解时自动催化效应
羧基负离子的亲核 性使酯基活化， 从而加速反应。
2. 化学因素
(3) 构型的影响
具有不同立构异构体的聚合物参加的反应,它们的 反应速率并不相同.
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• 醋酸纤维：稳定性好，不燃，强度大，透明， 可制备录音带、胶卷、眼睛架等。
O=
H+
P-O-C-CH3 + H2O
18
• 3.纤维素的醚类
P-OH + NaOH + RCl P-O-R + NaCl + H2O 可制得甲基纤维素、乙基纤维素、羟丙基 纤维素。
P-OH + CH2=CHCN
OH－
P-O-CH2CH2CN + H2O
根据聚合度和基团(侧基和端基)的变化， 聚合物的化学反应可分成以下几类：
(1)聚合度相似的化学反应
聚合度基本不变而仅限于侧基和端基的变化
(2)聚合度变大的化学反应
交联、接枝、嵌段、扩链
(3)聚合度变大的化学反应
降解、解聚
10
第二节 聚合物功能基反应
影响聚合物功能基反应能力的因素：
（1）物理因素 （2）化学因素
21
四、芳环上的取代反应
• 离子交换树脂由离子基团和母体组成。其中 常用的一种母体为：苯乙烯和少量二乙烯基 苯的共聚物。 ~~CH2–CH–CH2–CH–CH2–CH~~ ~~CH2–CH~~
Na+ ~~~ 再生 SO3–Na+
~~~ H SO ~~~ 2 4
~~~
SO3H
SO3H
22
第三节 聚合物的交联和接枝
• 一、纤维素的化学改性
O
CH2OH HH O O OH H
•
H
H OH
OH OH H H HH O
2
H
• CH OH
纤维素分子间有强的氢键取向度和结晶度高， 高温下分解而不熔融，不溶于一般的溶剂中。因 此在参与化学反应前，应首先使其溶解或溶胀。
16
• 1.粘胶纤维 P-OH + NaOH + CS2
O – CH – O R
20
三、饱和烃聚合物的氯化
• 聚乙烯的氯化 Cl2 2 Cl• ~CH2–CH2~~ + Cl• • ~CH2–CH~~ + Cl•
•
~CH2–CH~~ + HCl ~CH2–CHCl~~
• 氯化聚乙烯具有耐臭氧、耐热、耐气候老化性、 耐腐蚀、耐油和耐燃等优异性能，但回弹性较 低。可用于电缆护套，耐热输送带，胶辊，工 业用胶管等。
11
一、 物理因素
• 1. 结晶的影响
对于部分结晶的聚合物，晶区分子的取向 度高，分子间作用力大，低分子试剂不易扩散 进去，反应往往只限于无定形区。无定形物处 于玻璃态时，链段被冻结，不利于低分子扩散， 反应最好在Tg以上或使其适当溶胀后。
12
• 2. 溶解性的影响
聚合物的官能团反应若始终在粘度不 大的溶液中进行，则反应速率较高，可 消除形态方面的影响。但聚合物在进行 化学变化后，其物理性能常常也随之而 变：例如溶解性能的改变对其进一步的 化学反应必然带来很大的影响。
13
二、 化学因素
• 1. 几率因素
大分子链上相邻基团作无规成对反应时，往往有一 些孤立的基团残留下来，反应不能进行到底。 ～～CH-CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH-CH2～～ O -CH2- O OH O -CH2- O 按反应的几率，羟基的最高转化率86.5％，实验 测得为85～87％。 若反应是可逆的，只要时间足够长，可以打破几 率的限制。
1
• • • • • •
高分子化学反应的特征及分类 聚合物功能基反应 聚合物的交联和接枝 聚合物的扩链反应 聚合物的降解反应 聚合物的老化和防老化
2
第一节 高分子化学反应的特征及分类
根据聚合度和基团(侧基和端基)的变化，聚 合物的化学反应可分成以下几类：
• (1)聚合度相似的化学反应：聚合度基本 不变而仅限于侧基和端基的变化； • (2)聚合度变大的化学反应：交联、接枝、 嵌段、扩链等； • (3)聚合度变大的化学反应：降解、解聚 等。
3
研究聚合物的化学反应在理论及 实践上都有重要意义：
(1)可以合成一些不能由单体直接制备的聚合物 (2)可赋予聚合物各种新的性能，以满足对聚合 物使用和加工过程的需要。 (3)可纯化低分子物 (4)利用聚合物的化学反应，对聚合物本身进行 化学分析。 (5)研究材料的老化和防老化
4
(6)可回收单体和综合利用聚合物废料
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• 2. 邻近基团效应
由于大分子链上反应基团多，邻近基团相距很 近，因此，静电和位阻效应可使聚合物链上官能 团反应能力上升或下降。
~~CH2－CH－CH2－CH－CH2－CH~~ C=O C=O C=O O－ • • • • • • H－N－H • • • • • • O－
OH－
15
三、 聚合物功能基反应的应用
7
• 由于聚合物分子量很高，且具有多分 散性、结构多分散性以及聚集态结构、 溶液行为与小分子物差别大，使得聚 合物的化学反应具有自身的特点。
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• 1.大分子中官能团的活性往往较低
• 2.聚合物化学反应往往不完全，转化 率不能达到100%。 • 3.聚合物的化学反应产物往往不均一
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二、 高分子化学反应的分类
19
二、聚醋酸乙烯酯的化学反应
• 1.聚合 BPO n CH2=CH OCOCH3
[ CH2-CH－ ]n － OCOCH3
• 2.醇解 CH3OH,OH[ CH2-CH－ ] n –CH3COOCH3 ~~CH2-CH~~ － OCOCH3 OH • 3.缩醛化 ~~CH2– CH–CH2–CH–CH2 –CH~~
• 一、交联
用多官能度单体进行聚合，可以得到 体型高聚物；线型高聚物进行硫化交联也 可以得到体型高聚物。
交联反应，广泛用于聚合物改性：强度、 弹性、硬度、尺寸稳定性、耐化学腐蚀性等。
(7)有助于了解聚合物的分子结构以及结 构与性能的关系。
(8)在高分子化学反应的基础上发展了功 能高分子 (9)聚合物的化学反应和缩聚、加聚反应 密切相关。
5
一、高分子化学反应的特征
与小分子物相比，高分子化学反应： （1）相同点
（2）不同点
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• 从本质上讲，高分子化合物与相应的 低分子物质一样，可以进行相同的化 学反应：氧化、还原、加成、取代等。
原生纤维
S P-O-C-SNa+H2O
=
H+
S P-O-C-SH
纤维黄原酸
再生纤维
纤维黄原酸钠 P-OH + CS2
• 2.纤维素酯化
P-OH + HNO3
H2SO4
=
P-O-NO2 + H2O
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• 工业上常用含氮量（％）来表示硝化度，含 氮量不同，其用途也不同。 O=
P-OH + HOC-CH3