高分子化学第九章 高分子化学反应详解
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第九章 聚合物的化学反应
3）侧基反应长出支链 ）
通过侧基反应，产生活性点，引发单体聚合长 出支链，形成接枝共聚物。
在苯环上进行异丙基化，再进行异丙基的过氧化反 应，通过过氧基团分解生成自由基，引发其它单体接 枝聚合。
嫁接支链（ Onto） 嫁接支链（Graft Onto）
预先裁制主链和支链，主链中有活性侧基X， 支链有活性端基Y，两者反应，就可将支链嫁接 倒主链上。这类接枝并不一定是链式反应，也可 以是缩聚反应。
阴离子交换树脂
6）环化反应（CyclizationReaction） ）环化反应（ ）
有多种反应可在大分子链中引入环状结构，如 聚氯乙烯与锌粉共热、聚乙烯醇缩醛等的环化。 环的引入，使聚合物刚性增加，耐热性提高。有 些聚合物，如聚丙烯腈或粘胶纤维，经热解后， 还可能环化成梯形结构，甚至稠环结构，制备碳 纤维。
聚氯乙烯（ 聚氯乙烯（PVC）的氯化 ）
PVC的氯化可以水作介质在悬浮状态下50℃进 行，亚甲基氢被取代。
PVC是通用塑料，但其热变形温度低（约 80℃）。经氯化，使氯含量从原来的56.8%提高 到62~68%，耐热性可提高10~40℃，溶解性能、 耐候、耐腐蚀、阻燃等性能也相应改善，因此 CPVC可用于热水管、涂料、化工设备等方面。
高分子试剂（ Reagent） 高分子试剂（Polymer Reagent）
定义：键接有反应基团的高分子 高分子试剂优点： 不溶，稳定；对反应的选择性高；可就地再生 重复使用；生成物容易分离提纯。 方法：将功能基团接到高分子母体上，作为化学 试剂用。
高分子药物（ 高分子药物（Polymer Drug）： ）： 属高分子试
2）物理因素对基团活性的影响
聚集态的影响
低分子很难扩散入晶区，晶区不能反应
高分子化学PPT第九章聚合物的化学反应
★ 扩链反应：以适当的方法，将分子量为几千的 低聚物连接起来，使分子量成倍或几十倍提高。
热降解反应
• 高分子在热的作用下发生降解是一种常见现象 ，其中包括解聚、无规断链及低分子物的脱除等
反应。 1.1 解聚反应
CH 3
CH 3
CH2 C CH2 C
COOCH 3 COOCH 3
CH 3 CH2 C
高分子化学反应的分类: ◆聚合度基本不变的反应，侧基和端基变化 ◆聚合度变大的反应：交联、接枝、嵌段、扩链 ◆聚合度变小的反应：降解，解聚
9.1 高分子基团反应特点及影响因素
（2） 聚合物的化学反应十分复杂
• 很难定量而完整地反映真实情况。 例如, 聚乙酸乙烯酯--------制聚乙烯醇
未说明 ： 1. 分子链上有多少结构单元参与了反应 ； 2. 不能#43; H2O
浓硫酸
• 完全乙酰化和部分乙酰化纤维素都有工业用途。 • 醋酸纤维强度大、透明，可用作录音带、胶卷、
电器部件、眼镜架等； • 二醋酸纤维素的丙酮溶液可纺丝制人造丝，也可
作塑料和绝缘漆等。
（4）纤维素的甲基和乙基醚化物
Cell OH + NaOH + RCl
Cell OR + NaCl + H2O
• 纤维素醚类可用作分散剂。例如羟丙基、羟甲
基纤维素是氯乙烯悬浮聚合的重要分散剂。 • 乙基纤维素也可用于制塑料、薄膜和涂料。
9.3 高分子试剂与高分子催化剂
•高分子试剂的优点 •高分子催化剂的优点
9.4 聚合度变大的反应
包括：交联、接枝、嵌段、扩链
★ 接枝反应：通过化学反应，在某一聚合物主链上
• 例如: 聚酯与聚酰胺共热，通过链交换反应，可 制成聚酯和聚酰胺的嵌段共聚物。
《高分子化学》教案第9章高分子化学反应
第九章高分子的化学反应本章要点：1）高分子化学反应的基本特点：高分子能发生相应小分子化合物所能进行的化学反应；但是，由于高分子的结构特征，高分子的化学反应有产物结构的不均一性、反应场所的不均一性和存在高分子结构效应等特点。
2）高分子化学反应的类型：根据反应前后聚合度的变化情况，高分子的化学反应包括基团转换反应、聚合度变大的反应（接枝、嵌段和交联）和聚合度变小的反应（降解）。
3）基团转换反应：高分子的侧基和末端基可转变成其它类型，最典型的包括淀粉和纤维素衍生物的生成、聚乙酸乙烯酯的水解和进一步的缩醛化、聚苯乙烯的苯环反应。
4）接枝聚合：有三种方法制备接枝共聚物，从主链高分子形成接枝链（graft-from）、主链高分子和接枝链的键连（graft-onto）以及大分子单体法。
5）嵌段共聚：嵌段共聚物的制备也有对应的三种方法，单体的顺序活性聚合法、嵌段交换法和嵌段键连法。
6）交联反应：根据预聚体的结构，可采取不同形式的交联。
7）降解反应：导致高分子降解的因素包括热、光、氧化、酸碱和微生物（酶）。
高分子的结构不同，其降解能力和情况存在差异；不同因素对高分子降解过程的作用，既相互促进，又相互制约。
8）高分子的老化：高分子在使用过程中性能变差的现象称为老化，它是由多种环境因素共同作用导致的，高分子结构的变化也复杂；根据老化的机制，可以采取相应的措施，抑制高分子的老化。
本章难点：1）高分子的结构效应：2）接枝和嵌段共聚物的制备：3）高分子的降解机制：9.1 高分子的化学反应9.1.1. 高分子化学反应的分类高分子能发生相应小分子所能进行的反应，根据反应前后聚合度的变化情况，高分子的化学反应包括基团转换反应、聚合度变大的反应（接枝、嵌段和交联）和聚合度变小的反应（降解）。
9.1.2. 高分子化学反应的特点1. 产物结构的不均一性对于不同的分子链而言，它们的官能团转换程度以及其它反应的程度会有所不同。
例如，聚乙酸乙烯酯的醇解反应，当酯基转变成羟基的总转化率为80 %时，该值只是一个的平均值；除不同分子链的反应程度不同外，某个分子链中乙酸乙烯酯结构单元和乙烯醇结构单元也有一定的几率分布。
高分子化学PPT(第三版)第八章_开环聚合第九章_聚合物化学反应
丁氧环（丁氧环的衍生物，聚合产物俗称氯化聚醚），机械 强度比氟树脂好，可用作工程塑料。
CH3ONa ），并以含活泼氢的化合物（如醇类）为起始剂， 产物主要用于非离子表面活性剂、聚氨酯的预聚体等。
1）环氧乙烷的阴离子开环聚合的机理和动力学
以CH3ONa为引发剂，开环聚合的机理如下：
CH3ONa + O +CH2 CH3O CH2CH2O Na CH2 O
CH3O CH2CH2O Na
大侧基斥力示意图
② 无取代的和有取代的环烷烃，随着取代程度的增加，（-△H） 依次递减，聚合难度递增。
8
8.2 杂环开环聚合热力学和动力学
1）热力学因素
环酯、环醚、环酰胺等杂环化合物通常比环烷烃易聚合， 因为杂环中杂原子提供了引发剂亲核或亲电进攻的位置。 聚合能力与环中杂原子性质有关
如五元环中的四氢呋喃能够聚合，而γ-丁氧内酯却不能聚合。
类等，可形成多种聚醚型表面活性剂系列
遵循环氧乙烷活性阴离子开环聚合的一般规律。除引发、增长 外，还有与起始剂交换反应。如以脂肪醇ROH 作起始剂，聚
环氧乙烷活性种将与脂肪醇起交换反应。
CH3(OE)nO Na
+ ROH
CH3(OE)nOH + RO Na
交换后形成起始剂活性种RO-Na＋ 可再引发单体增长，聚合速
离子引发剂：较活泼，包括阴离子引发剂Na、RO-、HO-和
阳离子引发剂H＋、BF3。 分子型引发剂：（如水）活性较低，只限用于活泼单体。
10
8.3 三元环醚的阴离子开环聚合
环醚（Cyclic Ether），无取代的三、四、五元环醚分别称环 氧乙烷（>）环丁氧烷（>）四氢呋喃。 醚属Lewis碱，氧原子易受阳离子进攻，一般用可阳离子引
chap 聚合物的化学反应
CH2 CH CH2 CH
CONH2
COOH
反应不能用小分子的“产率”一词来描述 只能用基团转化率来表征：即指起始基团生成各
种基团的百分数。 基团转化率不能达到百分之百，是由高分子反应
的不均匀性和复杂性造成的。
5
2）物理因素对基团活性的影响 聚集态的影响
低分子很难扩散入晶区，晶区不能反应 晶态高分子
~~CH2 CH2 CH2 CH2 CH2
CH CH CH CH CH~~
|
|
|
|
|
Cl Cl Cl Cl Cl
~~CH2 CH2 CH2 CH2 CH2
Zn
CH CH CH CH CH~~
|
Cl
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邻近基团效应（Neighboring Group Effect） 高分子链上的原有基团及反应后形成的新基团的电子
16
4）聚丙烯酸酯类的基团反应
与丙烯腈、丙烯酰胺的水解相似，聚丙烯 酸甲酯、聚丙烯腈、聚丙烯酰胺经水解，最终 均能形成聚丙烯酸。
~~CH2C| H~~ OHCOOCH3
~~CH2C| H~~ COOH
聚丙烯酸或部分水解的聚丙烯酰胺可用于锅 炉水的防垢和水处理的絮凝剂，水中有铝离子 时，聚丙烯酸成絮状，与杂质一起沉降除去。
2
高分子化学反应的分类： 聚合物基团反应：聚合度及总体结构基本不变的反 应，只是侧基和端基变化，也称之为相似转变。许多功能 高分子也可归属基团反应 聚合度增大的反应：如交联、接枝、嵌段、扩链等 聚合度变小的反应：如降解，解聚
3
9.1 聚合物化学反应的特征
高分子基团可以起各种化学反应
基团间反应后，引入基团或转变成另一基团，形成新的 聚合物或其衍生物。
聚合物的化学反应(第九章)
• 近年来使用有机镍和烷基铝催化加氢方法可对中段进行 控制加氢，其产物不但可似SBS一样既具橡胶弹性，亦可 像塑料一样热塑性加工，还显著地提高了热加工稳定性 和耐老化性能。
(4) 聚二烯烃的氯化和氢氯化 将未交联的橡胶用氯代烃或芳烃为溶剂 进行均相反应。
按Markownikoff规则． 氯加在三级碳原子上。
PCl 2 1) NaOH 2) HNO 3 P P P P COOH NH PO(OH) 2 CH 2S C NH 2 NH CH 2NH C NH 2 CH 2 N
螯合树脂
膦酸树脂
硫脲树脂
呱基螯合树脂
手性螯合树脂
（3）聚二烯烃的加成反应(SBS加氢反应)
• 热塑性弹性体SBS兼具橡胶和塑料的一系列优异性能，但 分子链中含有双键的聚丁二烯，易被氧化而使性能变差。
9.2 高分子的相似转变
9.2. 高分子的相似转变 9.2.1 新功能基的引入与功能基转换
在聚合物分子链上引入新功能基或进行功能基转换，是 对聚合物进行化学改性、功能化以及获取新型复杂结构的高 分子的有效手段。 （1）聚乙烯的氯化
CH2CH2 CH2CH2 Cl2 CH2CH CH2CH2 Cl Cl2 SO2 HCl CH2CH CH2CH2 SO2Cl
粘胶纤维
OH OH O CH2OH O
CH2OH O OH OH
纤维素硝酸酯
纤维素醋酸酯 纤维素醚类： 甲基、乙基、羧 甲基纤维素
O
9.2 高分子的相似转变
粘胶纤维的制造
CH2OH O OH O OH CH2ONa
20% NaOH 浸渍 1～2 h
30～45 ℃ －CS2
S
O OH O ONa
(4) 聚二烯烃的氯化和氢氯化 将未交联的橡胶用氯代烃或芳烃为溶剂 进行均相反应。
按Markownikoff规则． 氯加在三级碳原子上。
PCl 2 1) NaOH 2) HNO 3 P P P P COOH NH PO(OH) 2 CH 2S C NH 2 NH CH 2NH C NH 2 CH 2 N
螯合树脂
膦酸树脂
硫脲树脂
呱基螯合树脂
手性螯合树脂
（3）聚二烯烃的加成反应(SBS加氢反应)
• 热塑性弹性体SBS兼具橡胶和塑料的一系列优异性能，但 分子链中含有双键的聚丁二烯，易被氧化而使性能变差。
9.2 高分子的相似转变
9.2. 高分子的相似转变 9.2.1 新功能基的引入与功能基转换
在聚合物分子链上引入新功能基或进行功能基转换，是 对聚合物进行化学改性、功能化以及获取新型复杂结构的高 分子的有效手段。 （1）聚乙烯的氯化
CH2CH2 CH2CH2 Cl2 CH2CH CH2CH2 Cl Cl2 SO2 HCl CH2CH CH2CH2 SO2Cl
粘胶纤维
OH OH O CH2OH O
CH2OH O OH OH
纤维素硝酸酯
纤维素醋酸酯 纤维素醚类： 甲基、乙基、羧 甲基纤维素
O
9.2 高分子的相似转变
粘胶纤维的制造
CH2OH O OH O OH CH2ONa
20% NaOH 浸渍 1～2 h
30～45 ℃ －CS2
S
O OH O ONa
第9章 聚合物化学反应
对小分子物质的 扩散都有着不同 的影响，从而影 响到基团的反应 能力。
1. 物理因素
（1） 聚合物聚集态的影响
处于结晶态的聚合物几乎不能参加化学反应，即使 发生也仅限于聚合物中的非结晶区。
例：PE的氯化（CPE的制备） ➢ 溶液法（CCl4）制得的氯化PE的Tg和硬度较 高
➢ 将PE颗粒悬浮在惰性溶剂(如水)中进行 氯化，制得的氯化PE的Tg和硬度较低。
例2：PVC与锌粉共热脱氯成环
链上氯残 留率降为 13.5%
第九章 聚合物化学反应 9.3 聚合物的基团反应
9.3 聚合物的基团反应
一、 聚合物的相似转变 聚合物与低分子化合物反应，仅限于侧基或端基 转变, 而聚合度基本不变的反应，称为聚合物的 相似转变。
聚合物的侧基官能团反应（酯化、醚化、卤化、 磺化、硝化、酰胺化、缩醛化、水解、醇解等）
例1：PVA的缩甲醛
CH2
+ CH2O 缩醛化
CH CH2 CH CH2 CH2
OH
OH
OH
CH2 CH CH2 CH CH2
O CH2
O
OCH2OH H2C HC H2C
链上羟基残 留率达到6 ％～10%
CH CH2 CH2
O
OH
CH2 O
CH
2. 化学因素
(4) 基团的隔离作用或“孤立化”－－几率效 应
一、聚合物的相似转变
4.烯烃的氯化和氯磺酰化 5.聚丙烯酰胺—高分子聚电解质 6.环化反应—PVA的缩醛化、PAN热解 7. SBS加氢反应
一、聚合物的相似转变
1. 芳环取代反应
可用离子交换树脂作为示例：
磺化—强酸型正离子交换树脂 氯甲基化—负离子交换树脂
高分子化学第九章 高分子的化学反应
CH
2
CH O CO
CH
2
CH OH
CH OH
+
C
COCl
2012-9-20
高分子化学
b. 静电效应：邻近基团的静电效应可降低或提高功能基的反 应活性。 如聚丙烯酰胺的酸催化水解反应速率随反应的进行而增大，其 原因是水解生成的羧基与邻近的未水解的酰胺基可形成酸酐环状过 渡态，从而促进了酰胺基中-NH2的离去加速水解。
高分子化学
（4） 聚乙烯醇的合成及其缩醛化
CH 2 CH OCCH O RCHO
3
CH 3 OH CH 2 CH OH + C H 3C O 2C H 3
CH 2 CH O
CH 2 CH O R R=H， 维 尼 纶
聚乙烯醇(PVA) 纤维经缩甲醛化处理后，可得到具有良好的耐 水性和机械性能的维尼纶， PVA的缩甲醛还可应用于涂料、粘合 剂、海绵等方面。PVA的缩丁醛产物在涂料、粘合剂、安全玻璃等 方面具有重要的应用。
第九章 高分子的化学反应
2012-9-20
高分子化学
9.1 概述 9.1.1 高分子化学反应的意义 意义：研究和利用聚合物分子内或聚合物分子间所发生的各种化 学转变具有重要的意义，具体体现在两方面： （1）合成高附加价值和特定功能的新型高分子
利用高分子的化学反应对高分子进行改性从而赋予聚合物新的 性能和用途：离子交换树脂；高分子试剂及高分子固载催化剂等。
（2）辐射接枝法 利用高能辐射在聚合物链上产生自由基引发活性种是应用广泛 的接枝方法。 如聚乙烯用g射线辐射接枝聚甲基丙烯酸甲酯(MMA)：
g射 线 C H 2C H 2 C H 2C H MMA MMA C H 2C H
高分子化学-9(阴离子聚合-1)
阴离子聚合应选用非质子性溶剂，烷烃，芳香烃（苯）， 醚类（四氢呋喃）等。卤代烷，酯，酮等不常用，易与 碳阴离子反应。
溶剂的极性用介电常数表示，数值越大，极性也越大， 阴离子聚合反应的速率常数也越大。
溶剂的溶剂化能力也影响聚合反应速度，溶剂化能力大， 有利于形成松散离子对或自由离子，反应速度快。
苯乙烯阴离子聚合时，溶剂的介电常数的影响 溶剂 苯
n-C4H9Li：将Li分散在己烷或庚烷中与正丁基氯反应得到。
在极性溶剂中以单分子形式存在，活性高，聚合速度快； 非极性溶剂，缔合状态。 不同烷基金属化合物的引发活性： RNa>RLi>RMgX
五、单体的活性及其与引发剂的匹配－单体的活性
烯类单体：吸电子强的取代基使单体的活性增加，更易 于亲核试剂的进攻，从而生成稳定性较高的阴离子。 单体的活性：-NO2> -CN> -COOR> -C6H5≈－CH2=CH2
低温（-50º C - -70º C）用极性大的醚有利于正常增长
N Al N
N Z N
Z:CH3
CH2Cl2, <30º C引发MMA, MA进行活性聚合
八、活的聚合反应动力学
1. 聚合反应速率 Rp=-d[M]/dt= kp [M-] [M]
[M-]:活阴离子增长中心总浓度 即引发剂的浓度
-d[M]/[M]= kp [M-] dt Ln[M]0/[M]= kp [M-] t 2. 聚合度 平均聚合度=单体分子数/高分子链数
[ M ]o [ M ] Xn [ M ]/ n
[M ]: t时单体的浓度； n :每一大分子所带有的活性端基数
如引发剂全部转为活的阴离子末端
[ M ]o [ M ] Xn [I ]
溶剂的极性用介电常数表示，数值越大，极性也越大， 阴离子聚合反应的速率常数也越大。
溶剂的溶剂化能力也影响聚合反应速度，溶剂化能力大， 有利于形成松散离子对或自由离子，反应速度快。
苯乙烯阴离子聚合时，溶剂的介电常数的影响 溶剂 苯
n-C4H9Li：将Li分散在己烷或庚烷中与正丁基氯反应得到。
在极性溶剂中以单分子形式存在，活性高，聚合速度快； 非极性溶剂，缔合状态。 不同烷基金属化合物的引发活性： RNa>RLi>RMgX
五、单体的活性及其与引发剂的匹配－单体的活性
烯类单体：吸电子强的取代基使单体的活性增加，更易 于亲核试剂的进攻，从而生成稳定性较高的阴离子。 单体的活性：-NO2> -CN> -COOR> -C6H5≈－CH2=CH2
低温（-50º C - -70º C）用极性大的醚有利于正常增长
N Al N
N Z N
Z:CH3
CH2Cl2, <30º C引发MMA, MA进行活性聚合
八、活的聚合反应动力学
1. 聚合反应速率 Rp=-d[M]/dt= kp [M-] [M]
[M-]:活阴离子增长中心总浓度 即引发剂的浓度
-d[M]/[M]= kp [M-] dt Ln[M]0/[M]= kp [M-] t 2. 聚合度 平均聚合度=单体分子数/高分子链数
[ M ]o [ M ] Xn [ M ]/ n
[M ]: t时单体的浓度； n :每一大分子所带有的活性端基数
如引发剂全部转为活的阴离子末端
[ M ]o [ M ] Xn [I ]
高分子化学9-聚合物化学反应
9.1 引 言
分类:
或端基变化的反应，常称为相似转变。
（1）聚合度不变的反应----如侧基和／
（2）聚合度增加的反应----如接枝、扩链、 嵌段、交联 （3）聚合度减小的反应----如降解、解聚、 分解、老化
第九章
聚合物化学反应
9.2 聚合物化学反应的特点 及影响因素
一、聚合物化学反应的特点
当聚合物化学反应涉及酸碱催化过程或者有离子态反应物参与反应或者有离子态基团生成时在反应后期未反应基团的进一步反应会受到邻近带电荷基团的静电作用而改变速聚甲基丙烯酰胺的碱催化水解反应
高分子化学 Polymer Chemistry
第九章
聚合物化学反应
9.1 引 言
9.1 引 言
定义:以聚合物为反应物的化学反应
反应物:聚合物、无机化
9.1 引 言
目的:
（1）对天然或合成高分子化合物进行化学改性，赋予 其更优异和更特殊的性能，开辟其新的用途；
（2）合成某些不能直接通过单体聚合而得到的聚合物； （3）研究聚合物结构的需要，了解聚合物在使用过 程中造成破坏的原因及规律。
二、聚合物化学反应的影响因素
影响低分子化学反应的因素：温度、压力、 酸碱性。同样影响聚合物化学反应。
邻近基团位阻的影响
邻近基团静电效应 构型的影响 基团的隔离作用或“孤立化”
聚合物聚集态的影响
相溶性的影响
二、聚合物化学反应的影响因素
1. 物理因素
主要反映在反应物质的扩散速度 和局部浓度两方面。 结晶和无定形聚合物 线形、支链形及交联聚合物 不同的链构象 反应呈均相还是非均相等
2. 化学因素
高分子科学导论高分子的化学反应课件
催化剂
催化剂可以加速高分子化学反应的速度， 降低反应活化能，提高产物的选择性。
02
高分子聚合反 应
自由基聚合
自由基聚合是一种常见的聚合反应类型，通过引发剂 引发单体聚合形成高分子。自由基聚合反应速度快，
易于控制，广泛应用于合成聚合物材料。
输0入2
标题
自由基聚合过程中，自由基容易发生链增长、链转移 和链终止等反应，形成不同分子量和分子量分布的高 分子。
04
光降解通常会导致高分子材料性能的劣化，如机械性能下降和变色等。
高分子的稳定化反应
01
为了提高高分子的稳定 性和耐久性，通常会进 行一些化学反应来稳定 高分子结构。
02
常见的稳定化反应包括 抗氧剂反应、紫外吸收 剂反应和受阻胺光稳定 剂反应等。
03
这些稳定化反应可以有 效地抑制高分子材料的 氧化降解、光降解和热 降解等反应。
04
通过选择适当的稳定化 反应和配方，可以提高 高分子材料的性能和使 用寿命。
05
高分子化学反应的应用
高分子合成材料
01 02 03 04
高分子合成材料是指通过聚合反应合成的高分子化合物，广泛应用于 塑料、橡胶、纤维等领域。
高分子合成材料具有优异的物理、化学性能，如耐腐蚀、绝缘、质轻、 强度高等，可满足各种不同的需求。
热降解反应通常分为链式和无 链式反应机制，其中链式反应 机制包括引发和增长两个阶段。
高分子氧化降解
氧化降解是指高分子与氧气发生化学 反应，导致分子量和化学结构的改变。
氧化降解的速度和程度与氧气浓度、 温度、分子量、化学结构、光照等因 素有关。
氧化降解过程中，高分子与氧气反应 生成过氧化物自由基，进而发生链式 反应，导致高分子链断裂和交联。
高分子化学 第九章
+ CH2NR3OH
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阴离子交换树脂
6）环化反应（Cyclization Reaction） 有多种反应可在大分子链中引入环状结构，如聚氯 乙烯与锌粉共热、聚乙烯醇缩醛等的环化。环的引入， 使聚合物刚性增加，耐热性提高。有些聚合物，如聚丙 烯腈或粘胶纤维，经热解后，还可能环化成梯形结构， 甚至稠环结构，制备碳纤维。
14
聚丙烯（PP）的氯化
PP含叔氢原子，更易被Cl原子取代。氯化后结晶度降 低，并降解，力学性能变差。但Cl原子的引入，增加了极 性和粘结力，可用作PP的附着力促进剂。
CH3 | ~~CH2−C~~ + Cl2 | H CH3 | ~~CH2−C~~ + HCl | Cl
常用的CPP含有30~40wt％Cl，软化点约60~90℃， 能溶于弱极性溶剂，如氯仿，不溶于强极性的甲醇和非 极性的正己烷。
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加氢反应（Hydrogenation Reaction)
顺丁橡胶、天然橡胶、丁苯橡胶、SBS等大分子 链中留有双键，易氧化和老化，经加氢成饱和橡胶， 玻璃化温度和结晶度均有改变，可提高耐候性，部分 氢化的橡胶可作电缆涂层。
~~CH2CH=CHCH2~~ + H2 → ~~CH2CH2-CH2CH2~~ 加氢的关键是寻找加氢催化剂（镍或贵金属 类），并关注与氢扩散传递相关的化工问题，因为 气体扩散可能成为控制步骤。
链构象的影响
高分子链在溶液中可呈螺旋形或无规线团状态。溶剂 改变，链构象亦改变，基团的反应性会发生明显的变化。
7
2）化学因素对基团活性的影响
几率效应（Probability Effect）
高分子链上的相邻基团进行无规成对反应时，中间 往往留有孤立基团，最高转化率受到几率的限制，称为 几率效应。例PVC与Zn粉共热脱氯，按几率计算只能达 到86. 5%，与实验结果相符。
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根据聚合度和基团(侧基和端基)的变化， 聚合物的化学反应可分成以下几类：
(1)聚合度相似的化学反应
聚合度基本不变而仅限于侧基和端基的变化
(2)聚合度变大的化学反应
交联、接枝、嵌段、扩链
(3)聚合度变大的化学反应
降解、解聚
10
第二节 聚合物功能基反应
影响聚合物功能基反应能力的因素：
（1）物理因素 （2）化学因素
1
• • • • • •
高分子化学反应的特征及分类 聚合物功能基反应 聚合物的交联和接枝 聚合物的扩链反应 聚合物的降解反应 聚合物的老化和防老化
2
第一节 高分子化学反应的特征及分类
根据聚合度和基团(侧基和端基)的变化，聚 合物的化学反应可分成以下几类：
• (1)聚合度相似的化学反应：聚合度基本 不变而仅限于侧基和端基的变化； • (2)聚合度变大的化学反应：交联、接枝、 嵌段、扩链等； • (3)聚合度变大的化学反应：降解、解聚 等。
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一、 物理因素
• 1. 结晶的影响
对于部分结晶的聚合物，晶区分子的取向 度高，分子间作用力大，低分子试剂不易扩散 进去，反应往往只限于无定形区。无定形物处 于玻璃态时，链段被冻结，不利于低分子扩散， 反应最好在Tg以上或使其适当溶胀后。
12
• 2. 溶解性的影响
聚合物的官能团反应若始终在粘度不 大的溶液中进行，则反应速率较高，可 消除形态方面的影响。但聚合物在进行 化学变化后，其物理性能常常也随之而 变：例如溶解性能的改变对其进一步的 化学反应必然带来很大的影响。
• 一、纤维素的化学改性
O
CH2OH HH O O OH H
•
H
H OH
OH OH H H HH O
2
H
• CH OH
纤维素分子间有强的氢键取向度和结晶度高， 高温下分解而不熔融，不溶于一般的溶剂中。因 此在参与化学反应前，应首先使其溶解或溶胀。
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• 1.粘胶纤维 P-OH + NaOH + CS2
7
• 由于聚合物分子量很高，且具有多分 散性、结构多分散性以及聚集态结构、 溶液行为与小分子物差别大，使得聚 合物的化学反应具有自身的特点。
8
• 1.大分子中官能团的活性往往较低
• 2.聚合物化学反应往往不完全，转化 率不能达到100%。 • 3.聚合物的化学反应产物往往不均一
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二、 高分子化学反应的分类
13
二、 化学因素
• 1. 几率因素
大分子链上相邻基团作无规成对反应时，往往有一 些孤立的基团残留下来，反应不能进行到底。 ～～CH-CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH-反应的几率，羟基的最高转化率86.5％，实验 测得为85～87％。 若反应是可逆的，只要时间足够长，可以打破几 率的限制。
原生纤维
S P-O-C-SNa+H2O
=
H+
S P-O-C-SH
纤维黄原酸
再生纤维
纤维黄原酸钠 P-OH + CS2
• 2.纤维素酯化
P-OH + HNO3
H2SO4
=
P-O-NO2 + H2O
17
• 工业上常用含氮量（％）来表示硝化度，含 氮量不同，其用途也不同。 O=
P-OH + HOC-CH3
21
四、芳环上的取代反应
• 离子交换树脂由离子基团和母体组成。其中 常用的一种母体为：苯乙烯和少量二乙烯基 苯的共聚物。 ~~CH2–CH–CH2–CH–CH2–CH~~ ~~CH2–CH~~
Na+ ~~~ 再生 SO3–Na+
~~~ H SO ~~~ 2 4
~~~
SO3H
SO3H
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第三节 聚合物的交联和接枝
14
• 2. 邻近基团效应
由于大分子链上反应基团多，邻近基团相距很 近，因此，静电和位阻效应可使聚合物链上官能 团反应能力上升或下降。
~~CH2－CH－CH2－CH－CH2－CH~~ C=O C=O C=O O－ • • • • • • H－N－H • • • • • • O－
OH－
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三、 聚合物功能基反应的应用
• 一、交联
用多官能度单体进行聚合，可以得到 体型高聚物；线型高聚物进行硫化交联也 可以得到体型高聚物。
交联反应，广泛用于聚合物改性：强度、 弹性、硬度、尺寸稳定性、耐化学腐蚀性等。
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二、聚醋酸乙烯酯的化学反应
• 1.聚合 BPO n CH2=CH OCOCH3
[ CH2-CH－ ]n － OCOCH3
• 2.醇解 CH3OH,OH[ CH2-CH－ ] n –CH3COOCH3 ~~CH2-CH~~ － OCOCH3 OH • 3.缩醛化 ~~CH2– CH–CH2–CH–CH2 –CH~~
O – CH – O R
20
三、饱和烃聚合物的氯化
• 聚乙烯的氯化 Cl2 2 Cl• ~CH2–CH2~~ + Cl• • ~CH2–CH~~ + Cl•
•
~CH2–CH~~ + HCl ~CH2–CHCl~~
• 氯化聚乙烯具有耐臭氧、耐热、耐气候老化性、 耐腐蚀、耐油和耐燃等优异性能，但回弹性较 低。可用于电缆护套，耐热输送带，胶辊，工 业用胶管等。
• 醋酸纤维：稳定性好，不燃，强度大，透明， 可制备录音带、胶卷、眼睛架等。
O=
H+
P-O-C-CH3 + H2O
18
• 3.纤维素的醚类
P-OH + NaOH + RCl P-O-R + NaCl + H2O 可制得甲基纤维素、乙基纤维素、羟丙基 纤维素。
P-OH + CH2=CHCN
OH－
P-O-CH2CH2CN + H2O
(7)有助于了解聚合物的分子结构以及结 构与性能的关系。
(8)在高分子化学反应的基础上发展了功 能高分子 (9)聚合物的化学反应和缩聚、加聚反应 密切相关。
5
一、高分子化学反应的特征
与小分子物相比，高分子化学反应： （1）相同点
（2）不同点
6
• 从本质上讲，高分子化合物与相应的 低分子物质一样，可以进行相同的化 学反应：氧化、还原、加成、取代等。
3
研究聚合物的化学反应在理论及 实践上都有重要意义：
(1)可以合成一些不能由单体直接制备的聚合物 (2)可赋予聚合物各种新的性能，以满足对聚合 物使用和加工过程的需要。 (3)可纯化低分子物 (4)利用聚合物的化学反应，对聚合物本身进行 化学分析。 (5)研究材料的老化和防老化
4
(6)可回收单体和综合利用聚合物废料
(1)聚合度相似的化学反应
聚合度基本不变而仅限于侧基和端基的变化
(2)聚合度变大的化学反应
交联、接枝、嵌段、扩链
(3)聚合度变大的化学反应
降解、解聚
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第二节 聚合物功能基反应
影响聚合物功能基反应能力的因素：
（1）物理因素 （2）化学因素
1
• • • • • •
高分子化学反应的特征及分类 聚合物功能基反应 聚合物的交联和接枝 聚合物的扩链反应 聚合物的降解反应 聚合物的老化和防老化
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第一节 高分子化学反应的特征及分类
根据聚合度和基团(侧基和端基)的变化，聚 合物的化学反应可分成以下几类：
• (1)聚合度相似的化学反应：聚合度基本 不变而仅限于侧基和端基的变化； • (2)聚合度变大的化学反应：交联、接枝、 嵌段、扩链等； • (3)聚合度变大的化学反应：降解、解聚 等。
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一、 物理因素
• 1. 结晶的影响
对于部分结晶的聚合物，晶区分子的取向 度高，分子间作用力大，低分子试剂不易扩散 进去，反应往往只限于无定形区。无定形物处 于玻璃态时，链段被冻结，不利于低分子扩散， 反应最好在Tg以上或使其适当溶胀后。
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• 2. 溶解性的影响
聚合物的官能团反应若始终在粘度不 大的溶液中进行，则反应速率较高，可 消除形态方面的影响。但聚合物在进行 化学变化后，其物理性能常常也随之而 变：例如溶解性能的改变对其进一步的 化学反应必然带来很大的影响。
• 一、纤维素的化学改性
O
CH2OH HH O O OH H
•
H
H OH
OH OH H H HH O
2
H
• CH OH
纤维素分子间有强的氢键取向度和结晶度高， 高温下分解而不熔融，不溶于一般的溶剂中。因 此在参与化学反应前，应首先使其溶解或溶胀。
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• 1.粘胶纤维 P-OH + NaOH + CS2
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• 由于聚合物分子量很高，且具有多分 散性、结构多分散性以及聚集态结构、 溶液行为与小分子物差别大，使得聚 合物的化学反应具有自身的特点。
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• 1.大分子中官能团的活性往往较低
• 2.聚合物化学反应往往不完全，转化 率不能达到100%。 • 3.聚合物的化学反应产物往往不均一
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二、 高分子化学反应的分类
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二、 化学因素
• 1. 几率因素
大分子链上相邻基团作无规成对反应时，往往有一 些孤立的基团残留下来，反应不能进行到底。 ～～CH-CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH-反应的几率，羟基的最高转化率86.5％，实验 测得为85～87％。 若反应是可逆的，只要时间足够长，可以打破几 率的限制。
原生纤维
S P-O-C-SNa+H2O
=
H+
S P-O-C-SH
纤维黄原酸
再生纤维
纤维黄原酸钠 P-OH + CS2
• 2.纤维素酯化
P-OH + HNO3
H2SO4
=
P-O-NO2 + H2O
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• 工业上常用含氮量（％）来表示硝化度，含 氮量不同，其用途也不同。 O=
P-OH + HOC-CH3
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四、芳环上的取代反应
• 离子交换树脂由离子基团和母体组成。其中 常用的一种母体为：苯乙烯和少量二乙烯基 苯的共聚物。 ~~CH2–CH–CH2–CH–CH2–CH~~ ~~CH2–CH~~
Na+ ~~~ 再生 SO3–Na+
~~~ H SO ~~~ 2 4
~~~
SO3H
SO3H
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第三节 聚合物的交联和接枝
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• 2. 邻近基团效应
由于大分子链上反应基团多，邻近基团相距很 近，因此，静电和位阻效应可使聚合物链上官能 团反应能力上升或下降。
~~CH2－CH－CH2－CH－CH2－CH~~ C=O C=O C=O O－ • • • • • • H－N－H • • • • • • O－
OH－
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三、 聚合物功能基反应的应用
• 一、交联
用多官能度单体进行聚合，可以得到 体型高聚物；线型高聚物进行硫化交联也 可以得到体型高聚物。
交联反应，广泛用于聚合物改性：强度、 弹性、硬度、尺寸稳定性、耐化学腐蚀性等。
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二、聚醋酸乙烯酯的化学反应
• 1.聚合 BPO n CH2=CH OCOCH3
[ CH2-CH－ ]n － OCOCH3
• 2.醇解 CH3OH,OH[ CH2-CH－ ] n –CH3COOCH3 ~~CH2-CH~~ － OCOCH3 OH • 3.缩醛化 ~~CH2– CH–CH2–CH–CH2 –CH~~
O – CH – O R
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三、饱和烃聚合物的氯化
• 聚乙烯的氯化 Cl2 2 Cl• ~CH2–CH2~~ + Cl• • ~CH2–CH~~ + Cl•
•
~CH2–CH~~ + HCl ~CH2–CHCl~~
• 氯化聚乙烯具有耐臭氧、耐热、耐气候老化性、 耐腐蚀、耐油和耐燃等优异性能，但回弹性较 低。可用于电缆护套，耐热输送带，胶辊，工 业用胶管等。
• 醋酸纤维：稳定性好，不燃，强度大，透明， 可制备录音带、胶卷、眼睛架等。
O=
H+
P-O-C-CH3 + H2O
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• 3.纤维素的醚类
P-OH + NaOH + RCl P-O-R + NaCl + H2O 可制得甲基纤维素、乙基纤维素、羟丙基 纤维素。
P-OH + CH2=CHCN
OH－
P-O-CH2CH2CN + H2O
(7)有助于了解聚合物的分子结构以及结 构与性能的关系。
(8)在高分子化学反应的基础上发展了功 能高分子 (9)聚合物的化学反应和缩聚、加聚反应 密切相关。
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一、高分子化学反应的特征
与小分子物相比，高分子化学反应： （1）相同点
（2）不同点
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• 从本质上讲，高分子化合物与相应的 低分子物质一样，可以进行相同的化 学反应：氧化、还原、加成、取代等。
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研究聚合物的化学反应在理论及 实践上都有重要意义：
(1)可以合成一些不能由单体直接制备的聚合物 (2)可赋予聚合物各种新的性能，以满足对聚合 物使用和加工过程的需要。 (3)可纯化低分子物 (4)利用聚合物的化学反应，对聚合物本身进行 化学分析。 (5)研究材料的老化和防老化
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(6)可回收单体和综合利用聚合物废料